Przewodnictwo graniczne elektrolitów

Przewodnictwo graniczne elektrolitów (ang. limiting conductivity) – graniczna wartość przewodnictwa równoważnikowego lub molowego (${\mathrm{\Lambda }}_0,$ ${\mathrm{\Lambda }}_{\mathrm{\infty }}$), osiągana w przypadku bardzo dużego rozcieńczenia roztworu ($c\to 0,$ zob. prawo rozcieńczeń Ostwalda), czyli w warunkach praktycznie całkowitej dysocjacji elektrolitu oraz niezależności ruchliwości jonów od stężenia. W tych warunkach obowiązuje „prawo niezależnej wędrówki jonów” (zob. prawo Kohlrauscha)Szablon:RSzablon:OdnSzablon:Odn.

Przewodnictwo właściwe (σ, ϰ)

Zależność przewodnictwa właściwego $(\sigma ,\varkappa )$ od stężenia równoważnikowego elektrolitów $(c)$Szablon:OdnSzablon:Odn

Jedną z wielkości, charakteryzujących przewodnictwo elektryczne (konduktancję, $G$) elektrolitów jest przewodnictwo właściwe (konduktywność, przewodność elektryczna właściwa, $\sigma ,\varkappa$), którą – jak w przypadku wszystkich materiałów jednorodnych (izotropowych) – wyznacza się mierząc przewodnictwo elektryczne bloku o znanych wymiarach, np. przewodnika o polu przekroju poprzecznego $S$ i długości $l:$

$\sigma =G\frac{l}{S}.$

Przewodnictwo właściwe zależy od koncentracji $(n)$ i ruchliwości $(\mu )$ nośników ładunku elektrycznego oraz wielkości tych ładunków $(q):$

$\sigma =qn\mu .$

W przypadku, gdy przewodnikiem jest roztwór związków chemicznych (jednego lub wielu), które ulegają dysocjacji elektrolitycznej, nośnikami ładunków są jony o różnej masie i wartościowości. Stężenia jonów zależą od stężeń dysocjujących związków i stopnia ich dysocjacji (zob. też stała dysocjacji). Ruchliwość jonów (kationów u₊ i anionów u₋) definiuje się jako średni dla wszystkich jonów jednego rodzaju stosunek liniowej prędkości (cm/s) ich ruchu pod wpływem pola elektrycznego do natężenia tego pola (V/cm)Szablon:Odn. Wraz ze wzrostem stężenia dysocjującego związku w roztworze przewodnictwo elektrolityczne początkowo rośnie, co jest związane ze wzrostem liczby jonów (produktów dysocjacji), a w zakresie wysokich stężeń maleje – wskutek zmniejszania się stopnia dysocjacji związku oraz ruchliwości jonówSzablon:OdnSzablon:Odn.

Przewodnictwo molowe i równoważnikowe (Λ)

Pojęcia „przewodnictwo molowe” i „przewodnictwo równoważnikowe” zostały wprowadzone dla umożliwienia bardziej jednoznacznej charakterystyki zdolności związków chemicznych do przewodzenia prądu. Obie definicje odnoszą się do określonej ilości związku – mola lub gramorównoważnika (w przypadku elektrolitów typu 1–1 – dysocjujących na dwa jony jednowartościowe – wartości przewodnictwa molowego i równoważnikowego są jednakowe)Szablon:Odn. Przewodnictwo molowe $({\mathrm{\Lambda }}_m)$ jest zdefiniowane jako wartość przewodnictwa roztworu zawierającego jeden mol danego związku, znajdującego się między równoległymi platynowymi okładkami. Są one odległe o 1 cm, a ich wymiary są takie, aby w przestrzeni między nimi znajdował się jeden mol elektrolitu. Objętość roztworu między okładkami jest tym większa, im mniejsze jest stężenie elektrolitu w roztworze. Jest równa odwrotności stężenia molowego, a w przypadku przewodnictwa równoważnikowego – odwrotności stężenia równoważnikowego (liczby gramorównoważników w litrze), i nazywana rozcieńczeniemSzablon:Odn.

Przewodnictwo równoważnikowe $\mathrm{\Lambda }=1000\varkappa /c$
– podstawa definicji i zależność od stężenia dla elektrolitów słabych i mocnychSzablon:OdnSzablon:Odn

W zakresie umiarkowanych stężeń wartości przewodnictwa równoważnikowego elektrolitów mocnych (niemal w 100% dysocjujących na jony) są znacznie większe niż elektrolitów słabych, jednak w zakresie stężeń małych rosną znacznie wolniej wraz z rozcieńczeniemSzablon:Odn.

Przewodnictwo graniczne (Λ₀)

Zależność przewodnictwa równoważnikowego od pierwiastka ze stężenia dla elektrolitów słabych i mocnychSzablon:Odn

Przewodnictwem granicznym nazywana wartość $\mathrm{\Lambda },$ która jest osiągana po rozcieńczeniu do $c\approx 0,$ dzięki któremu zachodzi całkowita dysocjacja elektrolitu.

${\mathrm{\Lambda }}_0=\underset{c\to 0}{\lim }\mathrm{\Lambda }.$

W przypadku elektrolitów słabych, tj. kwas octowy (Szablon:Chem), gdy $c$ dąży do zera obserwuje się gwałtowny wzrost $\mathrm{\Lambda }.$ Wykres funkcji $\mathrm{\Lambda }=f(c)$ asymptotycznie zbliża się do OY, co uniemożliwia określenie ${\mathrm{\Lambda }}_0$ metodą ekstrapolacji do $c=0.$

W przypadku elektrolitów mocnych, tj. kwas solny (HCl) lub wodorotlenek potasu (KOH), ekstrapolację do $c=0$ umożliwia zaobserwowana przez Friedricha Kohlrauscha zależność $\mathrm{\Lambda }=f(c),$ wyrażana równaniemSzablon:Odn:

$\mathrm{\Lambda }={\mathrm{\Lambda }}_0-K\cdot \sqrt{c},$

gdzie:

• $\mathrm{\Lambda }$ – przewodnictwo molowe lub równoważnikowe,
• ${\mathrm{\Lambda }}_0$ – przewodnictwo graniczne (molowe lub równoważnikowe),
• $K$ – współczynnik zależny bardziej od stechiometrii elektrolitu (czy jest on np. typu MA, M₂A, M>A₃), niż od rodzaju anionów i kationów.

Wykonane przez Kohlrauscha porównania wyznaczonych wartości przewodnictwa granicznego różnych elektrolitów mocnych doprowadziły go do sformułowania „prawa niezależnej wędrówki jonów” (gdy $c\to 0,$ jony praktycznie na siebie nie oddziałują, czyli „wędrują niezależnie”), zgodnie z którym graniczne przewodnictwo wszystkich elektrolitów – mocnych i słabych – można obliczyć sumując przewodnictwa graniczne jego jonówSzablon:R:

${\mathrm{\Lambda }}_0=n_{+}\cdot {\lambda }_{0,K}+n_{-}\cdot {\lambda }_{0,A}.$

Prawo jest również wyrażane równaniemSzablon:Odn:

${\mathrm{\Lambda }}_0=F(\mathrm{\Sigma }{u}_{0+i}+\mathrm{\Sigma }{u}_{0-i}),$

gdzie: $F$ – stała Faradaya, $u_{0+i}$ i $u_{0-i}$ – graniczne ruchliwości kationów (+) i anionów (–)Szablon:Odn.

Porównanie Λ₀ w trzech parach soli
(doświadczalne potwierdzenie prawa niezależnej wędrówki jonów)Szablon:Odn

Lp.	Anion	Sole potasowe	Λ0 KA	Sole sodowe	Λ0 NaA	Różnica
1	Cl−	KCl	130	NaCl	108,9	21,1
2	Szablon:Chem	Szablon:Chem	126,3	Szablon:Chem	105,2	21,1
3	Szablon:Chem	Szablon:Chem	133	Szablon:Chem	111,9	21,1

Przykładowe wartości granicznych przewodnictw jonowych (om⁻¹cm²wal⁻¹) w temperaturze 25 °C wynosząSzablon:Odn: Szablon:Układ wielokolumnowy

Bardzo duże, wyróżniające się wartości przewodnictwa granicznego jonów Szablon:Chem i Szablon:Chem wyjaśnia się działaniem w tych przypadkach „protonowego mechanizmu” przenoszenia ładunków w roztworach wodnych (cząstkami przemieszczającymi się w polu elektrycznym są nie tylko jony Szablon:Chem, lecz również znacznie mniejsze protony, przemieszczające się np. z jonów hydroniowych na sąsiednie powolne cząsteczki wody)Szablon:OdnSzablon:Odn (zob. mechanizm Grotthussa).

Wpływ stałej dielektrycznej rozpuszczalnika

Specyfiką zależności $\mathrm{\Lambda }=f(c)$ dla roztworów elektrolitów w rozpuszczalnikach organicznych zajmował się na początku XX w. Paul Walden. Zaobserwował on, że zwiększanie stężenia początkowo powoduje spadek $\mathrm{\Lambda }$ (podobnie jak w przypadku roztworów wodnych), jednak po przekroczeniu określonej wartości $c$ rozpoczyna się wzrost $\mathrm{\Lambda }.$ Stwierdził, że położenie minimum przewodnictwa równoważnikowego jest zależne od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika (ε) – gdy wartości tej stałej są mniejsze, minimum $\mathrm{\Lambda }$ pojawia się przy mniejszych wartościach stężenia $c_{minimum},$ przy czym jest spełniana w przybliżeniu zależnośćSzablon:Odn:

$c_{minimum}=k\frac{1}{ϵ},$

gdzie $k$ jest współczynnikiem charakterystycznym dla elektrolitu. Zjawisko wyjaśnia teoria asocjacji jonów. Teoria dotyczy oddziaływań elektrostatycznych między poruszającymi się jonami, w tym m.in. tworzenie się i deformacje otaczających poruszający się jon „atmosfer jonowych” oraz powstawanie „par jonowych” i „trójek jonowych” (teoria Bjerruma). Bjerrum i Walden zakładali, że w zakresie mniejszych stężeń elektrolitu powstają „pary” kation–anion, które nie mają ładunku i nie poruszają się w polu elektrycznym. W roztworach bardziej stężonych możliwe jest tworzenie „trójek”, np. „anion – kation – anion” lub „kation – anion – kation”, które mają ładunek, lecz opory ich przemieszczania się są większe od występujących w przypadku jonów pojedynczych (nie związanych w asocjatySzablon:Odn.

Teoretyczne podstawy wiedzy o oddziaływaniach jonów w elektrolitach, stworzone m.in. przez Debye’a, Hückla, Falkenhagena i OnsageraSzablon:Odn (zob. prawo graniczne Debye’a-Hückla, rozszerzone prawo Debye’a-Hückla, teoria Debye’a-Hückla-Onsagera), nie wyjaśniają bezpośrednio problemów przewodnictwa w stanie nieskończenie dużego rozcieńczenia elektrolitu (w tych warunkach oddziaływania elektrostatyczne nie istnieją, ze względu na nieskończenie duże odległości między jonami). Teoretycznie wykazano jednak m.in. od jakich parametrów zależy wartość współczynnika $K$ w empirycznym równaniu Kohlrauscha. Dla elektrolitów 1,1-wartościowych znaleziono zależność przewodnictwa równoważnikowego od stężeniaSzablon:Odn:

$\mathrm{\Lambda }={\mathrm{\Lambda }}_0-[\frac{82,48}{ϵT^{0,5}\eta }+\frac{8,205\cdot 10^5}{ϵT^{1,5}}{\mathrm{\Lambda }}_0]\sqrt{c}={\mathrm{\Lambda }}_0-(A+B{\mathrm{\Lambda }}_0)\sqrt{c},$

gdzie wartości 82,48 i 8,205·10⁵ zawierają stałe uniwersalne: e, R, N).

Porównanie powyższej zależności z empirycznym równaniem Kohlrauscha prowadzi do wniosku, że współczynnik $K$ może być wyrażony jako funkcja temperatury (T) oraz stałej dielektrycznej (ε) i lepkości (η) rozpuszczalnikaSzablon:Odn:

$K=(A+B{\mathrm{\Lambda }}_0),$

gdzie:

$A=\frac{82,48}{ϵT^{0,5}\eta },$

$B=\frac{8,205\cdot 10^5}{ϵT^{1,5}}.$

Wpływ lepkości, temperatury i ciśnienia

Zależność przewodnictwa granicznego od temperatury i lepkości jest wyjaśniana na podstawie prawa Stokesa. Jony, których ruchliwość (prędkość ruchu w polu elektrycznym) decyduje o przewodnictwie, są porównywane z kulkami, opadającymi w cieczach pod wpływem grawitacji. W przypadku, gdy prędkości kulki są niewielkie, siłę oporu cieczy $(F)$ można uznać za wprost proporcjonalną do jej lepkości – zależnej od temperatury – oraz do promienia $(r)$ i prędkości ruchu kulki $(v)$Szablon:OdnSzablon:Odn:

$\overrightarrow{F}=-6\pi \eta r\overrightarrow{v}.$

Zależność przewodnictwa granicznego od lepkości badał na przełomie XIX/XX w. Paul Walden na podstawie pomiarów przeprowadzonych głównie dla soli o dużych jonach, takich jak jodek tetraetyloamoniowy. W roku 1906 sformułował regułę, nazywaną sformułowana regułą WaldenaSzablon:OdnSzablon:Odn:

${\mathrm{\Lambda }}_0\cdot {\eta }_0=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}$

Iloczyn Λ₀η₀ jodku tetraetyloamoniowego Szablon:Chem w różnych rozpuszczalnikachSzablon:OdnSzablon:R

Rozpuszczalnik	Szablon:Chem	Szablon:Chem	Szablon:Chem	Szablon:Chem	Szablon:Chem	Szablon:Chem	Szablon:Chem
Λ0η0	0,63	0,66	0,64	0,6	0,69	0,67	0,63

Reguła ma charakter przybliżony. Jest stosunkowo dobrze spełniana w odniesieniu do jonów o dużych wymiarach. Ilorazy ${\mathrm{\Lambda }}_0{\eta }_0$ jonów małych często znacznie różnią się między sobą, co jest tłumaczone znacznym wpływem procesy solwatacji (o sile oporu decyduje promień jonu wraz z otoczką solwatacyjną, z którą się przemieszcza pod wpływem pola elektrycznego)Szablon:OdnSzablon:Odn.

Iloczyn Λ₀η₀ jonów w różnych rozpuszczalnikach w temperaturze 25 °CSzablon:Odn

Rozpuszczalnik	[[Sód|Szablon:Chem]]	[[Potas|Szablon:Chem]]	[[Srebro#Związki srebra|Szablon:Chem]]	Szablon:Chem	[[Jodki|Szablon:Chem]]	[[Nadchlorany|Szablon:Chem]]	[[Pikryniany|Szablon:Chem]]
[[Woda|Szablon:Chem]]	0,46	0,67	0,563	0,295	0,685	0,606	0,276
[[Metanol|Szablon:Chem]]	0,25	0,293	0,274	0,338	0,334	0,387	0,255
[[Etanol|Szablon:Chem]]	0,204	0,235	0,195	0,31	0,29	0,34	0,292
[[Aceton|Szablon:Chem]]	0,253	0,259	–	0,284	0,366	0,366	0,275
[[Acetonitryl|Szablon:Chem]]	0,241	0,296	–	0,296	0,347	0,359	0,268
[[Nitrometan|Szablon:Chem]]	0,364	0,383	0,326	0,31	0,403	–	0,276
[[Nitrobenzen|Szablon:Chem]]	–	–	0,33	0,322	–	0,366	0,277

Jako wielkość zależna od lepkości rozpuszczalnika ${\mathrm{\Lambda }}_0$ zależy od rodzaju jego cząsteczek, temperatury i ciśnienia. Zależność od temperatury jest wyrażająSzablon:Odn:

wielomian: ${\mathrm{\Lambda }}_{0,T}={\mathrm{\Lambda }}_{0,298}[1+\alpha (T-298)+\beta (T-298{)}^2+\dots ],$

równanie funkcji wykładniczej: ${\mathrm{\Lambda }}_0=B\cdot e^{-\frac{A}{RT}},$

gdzieSzablon:Odn:

$\alpha ,\beta ,\dots$ – stałe charakteryzujące poszczególne rozpuszczalniki,

$B$ – współczynnik proporcjonalności (wartość stała w wąskim zakresie temperatur),

$A$ – energia aktywacji procesu przemieszczania się jonów w roztworze (pokonywania oporu).

Po przekształceniach obu równań otrzymuje się zależność, która pozwala doświadczalnie wyznaczać wartość energii $A.$ W przypadku, gdy $\beta \cong 0$Szablon:Odn:

$A=\alpha R{T}^2.$

Wartość $A$ jest zbliżona do energii aktywacji laminarnego przepływu wodySzablon:Odn.

Zależności $\mathrm{\Lambda }$ różnych roztworów elektrolitów od ciśnienia, przedstawiane w formie ${\mathrm{\Lambda }}_p/{\mathrm{\Lambda }}_{1\mathrm{A}\mathrm{t}\mathrm{m}}=f(p)$ przypominają zależność $1/\eta =f(p)$. Wartości $\mathrm{\Lambda }$ i $1/\eta$ początkowo rosną, a następnie zmniejszają się. W przypadku roztworów LiCl stosunek ${\mathrm{\Lambda }}_p/{\mathrm{\Lambda }}_{1\mathrm{A}\mathrm{t}\mathrm{m}}$ osiąga w maksimum wartość ok. 1,06, w przypadku NaCl ok. 1,02 (w przypadku KJ wzrost jest niemal niezauważalny)Szablon:Odn.

Bibliografia

• Szablon:Cytuj książkę
• Szablon:Cytuj książkę

Linki zewnętrzne

• Szablon:Cytuj stronę