Funkcje termodynamiczne reakcji chemicznej

Funkcje termodynamiczne reakcji chemicznej – wartości zmian termodynamicznych funkcji stanu (np. Δh, Δg), które następują w układzie, w którym zachodzi reakcja, przy czym liczba postępu tej reakcji jest równa jedności $(\lambda =1).$ Wartości termodynamicznych funkcji reakcji wskazują, czy może ona zachodzić jako proces samorzutny (decydują o powinowactwie chemicznym) i są związane z ciepłem reakcji i wykonywaną pracąSzablon:R.

Liczba postępu reakcji

Liczba postępu reakcji $(\lambda ),$ została zdefiniowana przez Théophila de Dondera w 1920 roku jakoSzablon:R:

$\lambda =\frac{n_{zi}}{{\nu }_i}.$

Wartość $\lambda =1,$ gdy liczby moli $(n_{zi})$ powstałych produktów oraz liczby moli zużytych substratów są równe odpowiednim współczynnikom stechiometrycznym $({\nu }_i)$ w równaniu reakcji.

Przykłady funkcji termodynamicznych reakcji

Spośród funkcji termodynamicznych reakcji w termodynamice chemicznej najczęściej są stosowane wartości zmian $(\mathrm{\Delta })$ potencjałów termodynamicznych, np.Szablon:R:

• entalpia reakcji $(\mathrm{\Delta }h)$ (zobacz też ciepło reakcji) pod stałym ciśnieniem:

$\mathrm{\Delta }{h}_{p,T}={\left(\frac{\partial h}{\partial \lambda }\right)}_{p,T}=\mathrm{\Delta }h=\sum {\nu }_{i,prod}{H}_{i,prod}-\sum {\nu }_{i,subs}{H}_{i,subs}$

• entalpia swobodna reakcji $(\mathrm{\Delta }g)$

$\mathrm{\Delta }{g}_{p,T}={\left(\frac{\partial g}{\partial \lambda }\right)}_{p,T}=\mathrm{\Delta }g=\sum {\nu }_{i,prod}{G}_{i,prod}-\sum n{u}_{i,subs}{G}_{i,subs}$

• energia swobodna reakcji $(\mathrm{\Delta }f)$

$\mathrm{\Delta }{f}_{v,T}={\left(\frac{\partial f}{\partial \lambda }\right)}_{v,T}=\mathrm{\Delta }{f}_{v,T}=\sum {\nu }_{i,prod}{F}_{i,prod}-\sum {\nu }_{i,subs}{F}_{i,subs}$

Różne termodynamiczne funkcje reakcji są powiązane tymi samymi zależnościami, które są wyznaczone dla poszczególnych funkcji stanu układów, w których reakcja nie zachodzi, np.: równania Gibbsa-HelmholtzaSzablon:R:

• energia swobodna i entalpia swobodna układu:

$f=u-Ts=u+T{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)}_v$

$g=h-Ts=g{\left(\frac{\partial g}{\partial T}\right)}_p$

• energia swobodna reakcji i entapia swobodna reakcji:

$\mathrm{\Delta }f=\mathrm{\Delta }u+T{\left(\frac{\partial \mathrm{\Delta }f}{\partial T}\right)}_v$

$\mathrm{\Delta }g=\mathrm{\Delta }h+T{\left(\frac{\partial \mathrm{\Delta }g}{\partial T}\right)}_p$

Przykłady zastosowań funkcji termodynamicznych reakcji

Termodynamiczne funkcje reakcji są wykorzystywane w takich równaniach, fundamentalnych dla termodynamiki chemicznej, jak np.:

• prawo Kirchhoffa, zależność ciepła reakcji od temperatury (zastosowanie pojemności cieplnej reakcji) (np. $\mathrm{\Delta }{C}_p,$ $\mathrm{\Delta }{C}_v$) do obliczeńSzablon:R:

$\mathrm{\Delta }{h}^{\ominus }(T_2)=\mathrm{\Delta }{h}^{\ominus }(T_1)+\underset{T_1}{\overset{T_2}{\int }}\mathrm{\Delta }{C}_p^{\ominus }dT$

gdzie:

$C_{p,i}={\alpha }_i+{\beta }_i+{\gamma }_i+\dots$

$\mathrm{\Delta }{C}_p^{\ominus }=\mathrm{\Delta }\alpha +\mathrm{\Delta }\beta T+\mathrm{\Delta }\gamma T+\dots$

$\mathrm{\Delta }\alpha =\sum {\nu }_{i,prod}{\alpha }_{i,prod}-\sum n_{i,subs}{\alpha }_{i,subs}$

$\mathrm{\Delta }\beta =\sum {\nu }_{i,prod}{\beta }_{i,prod}-\sum {\nu }_{i,subs}{\beta }_{i,subs}$

$\mathrm{\Delta }\gamma =\sum {\nu }_{i,prod}{\gamma }_{i,prod}-\sum {\nu }_{i,subs}{\gamma }_{i,subs}$

• Izoterma reakcji van ’t Hoffa, wiążąca powinowactwo chemiczne ze stałą równowagi $(K)$ i stężeniami (aktywnościami) reagentów:

$\mathrm{\Delta }g=RT\ln (\frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,prod}^{{\nu }_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,sub}^{{\nu }_i}}-\ln K_a)$

• równania van ’t Hoffa, wiążące powinowactwo chemiczne ze stałą równowagi reakcji, umożliwiające obliczenia przesunięć stanu równowagi pod wpływem zmian ciśnienia i temperatury:

– izobary van ’t Hoffa:

${\left(\frac{\partial \ln K}{\partial T}\right)}_p=\frac{\mathrm{\Delta }{h}^{\ominus }}{R{T}^2}$

– izochory van ’t Hoffa:

${\left(\frac{\partial \ln K}{\partial T}\right)}_v=\frac{\mathrm{\Delta }{u}^{\ominus }}{R{T}^2}$

gdzie: $\mathrm{\Delta }{h}^{\ominus },$ $\mathrm{\Delta }{u}^{\ominus }$ – standardowa entalpia i energia wewnętrzna reakcji (wyznaczona dla $a_i=1$)

• izoterma Plancka i van LaaraSzablon:R

${\left(\frac{\partial \ln K}{\partial p}\right)}_T=\frac{\mathrm{\Delta }{v}^{\ominus }}{RT}$

gdzie: $\mathrm{\Delta }{v}^{\ominus }$ – standardowa zmiana objętości reagentów (wyznaczona dla $a_i=1$)

Przypisy

Szablon:Przypisy