Prawo Kirchhoffa (chemia fizyczna)

Prawo Kirchhoffa – prawo termodynamiczne określające zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury (przy stałym ciśnieniu):

${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{r}}{H}^{\circ }(T_2)={\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{r}}{H}^{\circ }(T_1)+\underset{T_1}{\overset{T_2}{\int }}{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{r}}{C}_{p,\mathrm{m}}^o(T)\mathrm{d}T$

gdzie:

• ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{r}}{H}^{\circ }(T_i)$ – standardowa entalpia reakcji w temperaturze $T_i$
• ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{r}}{C}_{p,\mathrm{m}}^{\circ }(T)$ – zależność zmiany w trakcie reakcji standardowych molowych pojemności cieplnych (reagentów, czyli substratów i produktów) od temperatury.

Zostało ono sformułowane przez Gustava Kirchhoffa.

Uproszczona postać prawa Kirchhoffa

Przy założeniu, że pojemności cieplne reagentów (a zatem i ciepła molowe reagentów) nie zależą od temperatury, korzystając z definicji molowych pojemności cieplnych pod stałym ciśnieniem $C_p={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p,$ prawo to można uprościć do postaci:

${\mathrm{\Delta }}_r{H}^o(T_2)={\mathrm{\Delta }}_r{H}^o(T_1)+(T_2-T_1)\cdot {\mathrm{\Delta }}_r{C}_{p,m}^o(T_1)$

Założenie upraszczające sprawdza się, gdy różnica obu temperatur jest niewielka oraz gdy w danym zakresie temperatur nie występuje dla żadnego z reagentów przemiana fazowa.