Entalpia swobodna

Willarda Gibbsa 1873 wykres dostępnej energii (entalpii swobodnej), który ukazuje płaszczyznę prostopadłą do osi $v$ (objętości) i przechodzącą przez punkt A, który przedstawia stan początkowy ciała. MN jest sieczną powierzchni energii rozproszonej. $\mathrm{Q}\epsilon$ i $\mathrm{Q}\eta$ są siecznymi płaszczyzn $\eta =0$ i $\epsilon =0,$ i dlatego są równoległe odpowiednio do osi $\epsilon$ (energii wewnętrznej) i $\eta$ (entropii). AD i AE są energią wewnętrzną i entropią ciała w jego stanie początkowym, AB i AC odpowiednio jego dostępną energią (entalpią swobodną) i jego pojemnością dla entropii (ilość entropii, o którą entropia ciała może być zwiększona bez zmiany energii wewnętrznej ciała lub zwiększenia jego objętości).

Entalpia swobodna, funkcja Gibbsa, energia swobodna Gibbsa; symbol $g$ lub $G$ – potencjał termodynamiczny zdefiniowany następująco:

$G=U+pV-TS,$

co jest równoważne:

$G=H-TS=A+pV,$

gdzie:

$U$ – energia wewnętrzna układu,

$S$ – entropia układu,

$p,$ $V$ – ciśnienie i objętość układu,

$T$ – temperatura bezwzględna układu,

$H$ – entalpia,

$A$ – energia swobodna Helmholtza.

Z innymi potencjałami termodynamicznymi entalpia swobodna związana jest przez relacje:

$G=\sum _{i=1}^r{\mu }_i{n}_i$Szablon:R

$dG=-SdT+Vdp-d{W}_e+\sum _{i=1}^r{\mu }_{i}d{n}_i$Szablon:R,

stąd:

$S=-{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_{p,n_1,\dots ,n_r}$Szablon:R,

$V={\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_{T,n_1,\dots ,n_r}$Szablon:R,

${\mu }_i={\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{p,T,n_{j\ne i}}$Szablon:R,

gdzie:

$r$ – liczba składników (różnych substancji),

${\mu }_i$ – potencjał chemiczny $i$-tego składnika,

$W_e$ – praca nieobjętościowa np. elektryczna.

Entalpia swobodna w przemianach izotermiczno-izobarycznych $(\mathrm{d}p=0,\mathrm{d}T=0)$ jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej $dG=d{W}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}},$ np. elektrycznej, którą można uzyskać w takiej przemianie. Dlatego odgrywa dużą rolę w elektrochemii.

W procesach samorzutnych przebiegających pod stałym ciśnieniem oraz w stałej temperaturze entalpia swobodna nie wzrasta (maleje lub zachowuje wartość). Kryterium to jest często stosowane, gdyż reakcje chemiczne oraz zmiany stanów skupienia przebiegają często przy stałym ciśnieniu, a przy możliwej zmianie objętości. Reakcja zachodzi samorzutnie przy stałym ciśnieniu i określonej temperaturze, tylko gdy entalpia swobodna substratów jest nie mniejsza od entalpii swobodnej produktówSzablon:R.

Warunek kierunku przebiegu reakcji zapisuje się matematycznie:

$d{G}_{T,p}⩽0.$

Zobacz też

• energia swobodna
• entalpia
• entalpia swobodna reakcji
• funkcja stanu
• równanie Gibbsa-Duhema

Bibliografia

• Szablon:Cytuj
• Szablon:Cytuj
• Szablon:Cytuj