Tabela równań termodynamicznych

Niniejsza strona stanowi zwięzłe zestawienie obowiązujących w termodynamice równań i wielkości.

Wielkości

Zmienne sprzężone:

$p$ – ciśnienie,

$V$ – objętość,

$T$ – temperatura,

$S$ – entropia,

$\mu$ – potencjał chemiczny,

$N$ lub $n$ – liczność materii wyrażona jako liczba cząstek lub moli.

Potencjały termodynamiczne:

$U$ – energia wewnętrzna,

$A$ – energia swobodna,

$H$ – entalpia,

$G$ – entalpia swobodna.

Własności materiałów:

$\rho$ – gęstość,

$C_V$ – pojemność cieplna (przy stałej objętości),

$C_p$ – pojemność cieplna (przy stałym ciśnieniu),

${\beta }_T$ – izotermiczny współczynnik ściśliwości,

${\beta }_S$ – adiabatyczny współczynnik ściśliwości,

$\alpha$ – współczynnik rozszerzalności cieplnej.

Inne zmienne konwencjonalne:

$w$ – praca,

$q$ – ciepło.

Stałe:

$k_{\mathrm{B}}$ – stała Boltzmanna,

$R$ – stała gazowa.

Niżej przedstawione równania ułożone są tematycznie

Pierwsza zasada termodynamiki

$\mathrm{d}U=\delta q-\delta w$

Należy zwrócić uwagę, iż symbol $\delta$ oznacza, że $q$ i $w$ nie są funkcjami stanu, a funkcjami procesu, gdzie $\delta q$ and $\delta w$ są różniczkami niezupełnymi.

W niektórych dziedzinach jak np. chemia fizyczna, dodatnia praca jest tradycyjnie rozumiana jako praca wykonana przez otoczenie nad układem, a pierwsza zasada jest wyrażona wówczas jako $\mathrm{d}U=\delta q+\delta w.$

Entropia

$S=k(\ln \mathrm{\Omega })$

$\mathrm{d}S=\frac{\delta q}{T}$

Własności kwantowe

$U=N{k}_{\mathrm{B}}{T}^2{\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial T}\right)}_V$
$S=\frac{U}{T}+N{k}_{\mathrm{B}}\ln Z$	cząstki rozpoznawalne
$S=\frac{U}{T}+N{k}_{\mathrm{B}}\ln Z-N{k}_{\mathrm{B}}\ln N+N{k}_{\mathrm{B}}$	cząstki nie dające się rozróżnić

$Z_{\mathrm{t}}=\frac{(2\pi m{k}_{\mathrm{B}}T{)}^{\frac{3}{2}}V}{h^3}$

$Z_{\mathrm{v}}=\frac{1}{1-{\mathrm{e}}^{\frac{-h\omega }{2\pi k_{\mathrm{B}}T}}}$

$Z_{\mathrm{r}}=\frac{2I{k}_{\mathrm{B}}T}{\sigma (\frac{h}{2\pi }{)}^2}$

$\sigma =1$ wielojądrowy

$\sigma =2$ jednojądrowy

$N$ jest liczbą cząstek, $Z$ jest funkcją podziału, $h$ jest stałą Plancka, $I$ jest momentem bezwładności, $Z_{\mathrm{t}}$ jest $Z_{\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{j}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{j}\mathrm{i}},$ $Z_{\mathrm{v}}$ jest $Z_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{n}},$ $Z_{\mathrm{r}}$ jest $Z_{\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{j}\mathrm{i}}$

Procesy kwazistatyczne i procesy odwracalne

$\delta Q=C_p\mathrm{d}T+l_v{\mathrm{d}}_v=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V=T\mathrm{d}S$

Pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu

$C_p={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p+p{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p$

Pojemność cieplna przy stałej objętości

$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V$

Entalpia

$H\equiv U+pV=\mu N+TS$

Energia swobodna

$A\equiv U-TS=\mu N-pV$

Entalpia swobodna

$G\equiv U+pV-TS=H-TS=\mu N$

Relacje Maxwella

${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_{S,N}=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_{V,N}$ ${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{S,N}={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_{p,N}$

${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_{p,N}=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_{T,N}$ ${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{V,N}={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_{T,N}$

Procesy przyrostowe

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}N$

$\mathrm{d}A=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}N$

$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\mu \mathrm{d}N=\mu \mathrm{d}N+N\mathrm{d}\mu$

$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\mu \mathrm{d}N$

Ściśliwość przy stałej temperaturze

$K_T=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_{T,N}$

Inne związki

${\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}=\frac{1}{T}$ ${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{N,U}=\frac{p}{T}$ ${\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)}_{V,U}=-\frac{\mu }{T}$

${\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)}_V=\frac{T}{C_V}$ ${\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)}_p=\frac{T}{C_p}$ $-{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=\frac{1}{V{K}_T}$

Tabela równań dla gazu idealnego

$pV=nRT$ (równanie Clapeyrona opisujące gaz idealny)

$p{V}^m=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{t}$ (równanie adiabaty we współrzędnych $(p,V)$)

	Stałe ciśnienie	Stała objętość	Izoterma	Adiabata
Zmienna	$\mathrm{\Delta }p=0$	$\mathrm{\Delta }V=0$	$\mathrm{\Delta }T=0$	$q=0$
$m$	$0$	$\mathrm{\infty }$	$1$	$\gamma =\frac{C_p}{C_V}$
Praca $\begin{array}{c}w=-\underset{V_1}{\overset{V_2}{\int }}pdV\end{array}$	$-p(V_2-V_1)$	$0$	$-nRT\ln \frac{V_2}{V_1}$	$C_V(T_2-T_1)$
Pojemność cieplna, $C$	$C_p=(5/2)nR$	$C_V=(3/2)nR$	$C_p$ or $C_V$	$C_p$ or $C_V$
Energia wewnętrzna, $\mathrm{\Delta }U=\frac{3}{2}nR\mathrm{\Delta }T$	$q+w$ $q_p+p\mathrm{\Delta }V$	$q$ $C_V(T_2-T_1)$	$0$ $q=-w$	$w$ $C_V(T_2-T_1)$
Entalpia, $\mathrm{\Delta }H$ $H=U+pV$	$C_p(T_2-T_1)$	$q_V+V\mathrm{\Delta }P$	$0$	$C_p(T_2-T_1)$
Entropia $\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }S=-\underset{T_1}{\overset{T_2}{\int }}\frac{C}{T}\mathrm{d}T\end{array}$	$C_p\ln \frac{T_2}{T_1}$	$C_V\ln \frac{T_2}{T_1}$	$nR\ln \frac{V_2}{V_1}$ $\frac{q}{T}$	$0$

Inne użyteczne tożsamości

$\mathrm{\Delta }U=q_{\mathrm{b}\mathrm{y}}+w_{\mathrm{o}\mathrm{n}}=q_{\mathrm{b}\mathrm{y}}-\int p_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{t}}\mathrm{d}V=q_{\mathrm{b}\mathrm{y}}-p_{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{t}}\mathrm{\Delta }V$

$H=U+pV$

$A=U-TS$

$G=H-TS=\sum _i{\mu }_i{N}_i$

$\mathrm{d}U(S,V,n_i)=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

$\mathrm{d}H(S,p,n_i)=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

$\mathrm{d}A(T,V,n_i)=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

$\mathrm{d}G(T,p,n_i)=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V$

$C_p={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p$

${\mu }_{JT}={\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H$

${\kappa }_T=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T$

${\alpha }_p=\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$

${\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T=V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$

${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$

$H=-T^2{\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)}_p$

$U=-T^2{\left(\frac{\partial (A/T)}{\partial T}\right)}_V$

Dowód #1

Jest to przykład wykorzystujący wyżej przedstawioną metodę:

${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=-\frac{1}{C_p}{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T$

${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H{\left(\frac{\partial p}{\partial H}\right)}_T{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p=-1$

${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=-{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T{\left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)}_P$

$=\frac{-1}{{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p}{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T;$ $C_p={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p$

$\Rightarrow {\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=-\frac{1}{C_p}{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T$

Dowód #2

Inny przykład:

$C_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V$

$U=q+w$

$\mathrm{d}U=\delta q_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}+\delta w_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}};\mathrm{d}S=\frac{\delta q_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}}{T},\delta w_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}=-p\mathrm{d}V$

$=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$

${\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V-p{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_V;C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$

$\Rightarrow C_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V$