Relacje Maxwella

Relacje Maxwella – zestaw równań w termodynamice, które można wyprowadzić z definicji potencjałów termodynamicznych. Relacje Maxwella są wyrażeniem równości pomiędzy drugimi pochodnymi potencjałów termodynamicznych. Wynikają bezpośrednio z faktu, że stopień różniczkowania funkcji analitycznej dwóch zmiennych nie ma znaczenia. Jeśli $\mathrm{\Phi }$ to potencjał termodynamiczny, $x_i$ i $x_j$ to dwie różne naturalne zmienne dla tego potencjału, to wtedy relacja Maxwella dla tego potencjału i tych zmiennych jest następująca:

$\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \mathrm{\Phi }}{\partial x_i}\right)=\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \mathrm{\Phi }}{\partial x_j}\right),$

gdzie pochodne cząstkowe są wzięte przy stałych wartościach wszystkich zmiennych naturalnych. Widać, że dla każdego potencjału termodynamicznego jest $n(n-1)/2$ możliwych relacji Maxwella, gdzie $n$ to liczba naturalnych zmiennych potencjału. Relacje te są nazwane na cześć XIX-wiecznego fizyka Jamesa Maxwella.

Najbardziej powszechne relacje Maxwella

Najbardziej powszechnymi relacjami Maxwella są równości drugich pochodnych każdego z czterech potencjałów termodynamicznych, w odniesieniu do naturalnych zmiennych termicznych (temperatury $T$ lub entropii $S$) i naturalnych zmiennych mechanicznych (ciśnienie $p$ i objętość $V$).

$\begin{array}{ccccc}{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S& =& -{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V& =& \frac{{\partial }^{2}U}{\partial S\partial V}\\ {\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_S& =& +{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_p& =& \frac{{\partial }^{2}H}{\partial S\partial p}\\ +{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T& =& {\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V& =& -\frac{{\partial }^{2}A}{\partial T\partial V}\\ -{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T& =& {\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p& =& \frac{{\partial }^{2}G}{\partial T\partial p}\end{array}$

gdzie potencjały jako funkcje ich naturalnych zmiennych termicznych i mechanicznych to:

$U(S,V)$ – energia wewnętrzna,

$H(S,p)$ – entalpia,

$A(T,V)$ – energia swobodna Helmholtza,

$G(T,p)$ – entalpia swobodna.

Wyprowadzenie relacji Maxwella

Wyprowadzenie relacji Maxwella można wyprowadzić z różniczkowych postaci potencjałów termodynamicznych:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V,$

$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p,$

$\mathrm{d}A=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V,$

$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p.$

Równania te przypominają różniczkę zupełną postaci

$\mathrm{d}z={\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+{\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y.$

I rzeczywiście, można wykazać, że dla każdego równania o postaci

$\mathrm{d}z=M\mathrm{d}x+N\mathrm{d}y,$

że

$M={\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)}_y,N={\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)}_x.$

Weźmy jako przykład równanie $\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p.$ Możemy zobaczyć, że

$T={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_p,V={\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_S.$

Ponieważ wiemy, że dla funkcji ciągłych w drugiej pochodnej mieszane pochodne cząstkowe są identyczne (symetria drugich pochodnych), to znaczy, że:

$\frac{\partial }{\partial y}{\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)}_y=\frac{\partial }{\partial x}{\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)}_x=\frac{{\partial }^{2}z}{\partial y\partial x}=\frac{{\partial }^{2}z}{\partial x\partial y}.$

W związku z tym widać, że

$\frac{\partial }{\partial p}{\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_p=\frac{\partial }{\partial S}{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_S$

oraz

${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_p.$

Wyprowadzenie rozszerzone

Relacje Maxwella są oparte na prostych zasadach różniczkowania cząstkowego.

Połączone postaci pierwszej i drugiej zasady termodynamiki,

$T\mathrm{d}S=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V,$ (równ. 1)

gdzie:

$U,$ $S$ i $V$ są funkcjami stanu.

Daje

$U=U(x,y)$

$S=S(x,y)$

$V=V(x,y)$

$\mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+{\left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y$

$\mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+{\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y$

$\mathrm{d}V={\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+{\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y$

Podstawiamy je w (równ. 1) i otrzymujemy

$T{\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+T{\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y={\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+{\left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y+P{\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+P{\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y$

Co można zapisać także jako:

${\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+{\left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y=T{\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+T{\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y-P{\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x-P{\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y$

Porównując współczynnik $dx$ i $dy,$ otrzymujemy

${\left(\frac{\partial U}{\partial x}\right)}_y=T{\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_y-P{\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)}_y$

${\left(\frac{\partial U}{\partial y}\right)}_x=T{\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)}_x-P{\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)}_x$

Różnicując powyższe równania odpowiednio przez $y,$ $x$

$\left(\frac{{\partial }^{2}U}{\partial y\partial x}\right)={\left(\frac{\partial T}{\partial y}\right)}_x{\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_y+T\left(\frac{{\partial }^{2}S}{\partial y\partial x}\right)-{\left(\frac{\partial P}{\partial y}\right)}_x{\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)}_y-P\left(\frac{{\partial }^{2}V}{\partial y\partial x}\right)$ (równ. 2)

oraz

$\left(\frac{{\partial }^{2}U}{\partial x\partial y}\right)={\left(\frac{\partial T}{\partial x}\right)}_y{\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)}_x+T\left(\frac{{\partial }^{2}S}{\partial x\partial y}\right)-{\left(\frac{\partial P}{\partial x}\right)}_y{\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)}_x-P\left(\frac{{\partial }^{2}V}{\partial x\partial y}\right)$ (równ. 3)

$U,$ $S$ i $V$ są różniczkami zupełnymi, stąd,

$\left(\frac{{\partial }^{2}U}{\partial y\partial x}\right)=\left(\frac{{\partial }^{2}U}{\partial x\partial y}\right)$

$\left(\frac{{\partial }^{2}S}{\partial y\partial x}\right)=\left(\frac{{\partial }^{2}S}{\partial x\partial y}\right):\left(\frac{{\partial }^{2}V}{\partial y\partial x}\right)=\left(\frac{{\partial }^{2}V}{\partial x\partial y}\right)$

Odejmując równania 2 i 3 otrzymujemy

${\left(\frac{\partial T}{\partial y}\right)}_x{\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_y-{\left(\frac{\partial P}{\partial y}\right)}_x{\left(\frac{\partial V}{\partial x}\right)}_y={\left(\frac{\partial T}{\partial x}\right)}_y{\left(\frac{\partial S}{\partial y}\right)}_x-{\left(\frac{\partial P}{\partial x}\right)}_y{\left(\frac{\partial V}{\partial y}\right)}_x$

Uwaga: Powyższe wyrażenie jest nazywane ogólnym wyrażeniem na relację termodynamiczną Maxwella.

Pierwsza relacja Maxwella

Załóżmy $x=S$ i $y=V,$ wtedy otrzymamy:

${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V.$

Druga relacja Maxwella

Załóżmy $x=T$ i $y=V,$ wtedy otrzymamy:

${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V.$

Trzecia relacja Maxwella

Załóżmy $x=S$ i $y=p,$ wtedy otrzymamy:

${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_p.$

Czwarta relacja Maxwella

Załóżmy $x=T$ i $y=P,$ wtedy otrzymamy:

${\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p.$

Piąta relacja Maxwella

Załóżmy $x=P$ i $y=V,$ wtedy otrzymamy:

Kwadrat termodynamiczny (Guggenheima)

${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_p$$-{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_V=1.$

Szósta relacja Maxwella

Załóżmy $x=T$ i $y=S,$ wtedy otrzymamy:

${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_S{\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_T-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_S=1.$

Relacje 1–4 możemy znaleźć wykorzystując kwadrat termodynamiczny. Relację znajdujemy poprzez ułożenie stosunku zmiennych znajdujących się w narożach kwadratu, będących w tej samej płaszczyźnie (pionowo lub poziomo), do stosunku zmiennych w narożach równoległych. Na przykład poprzez stosunek zmiennych lewego boku kwadratu (pionowo) S/p oraz równoległy do niego prawy bok, gdzie odpowiadają tym zmiennym zmienne V/T otrzymujemy relację czwartą (pamiętamy o znaku „–” po lewej stronie).

Ogólne relacje Maxwella

Powyższe równania nie są bynajmniej jedynymi relacjami Maxwella. Kiedy brane są pod uwagę inne warunki i inne zmienne naturalne poza pracą objętościową, lub kiedy zmienną naturalną jest liczba cząstek, wtedy inne relacje Maxwella stają się widoczne. Na przykład jeśli mamy jedno składnikowy gaz, wtedy liczba cząsteczek N również jest zmienną naturalną czterech powyższych potencjałów termodynamicznych. Relacją Maxwella dla entalpii w odniesieniu do ciśnienia i liczby cząsteczek będzie następująca:

${\left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)}_{S,N}={\left(\frac{\partial V}{\partial N}\right)}_{S,p}=\frac{{\partial }^{2}H}{\partial p\partial N},$

gdzie $\mu$ to potencjał chemiczny. Ponadto, istnieją inne potencjały termodynamiczne oprócz powyższych czterech, które są powszechnie stosowane, i każdy spośród tych potencjałów będzie dawał układ relacji Maxwella.

Każde równanie może być ponownie wyrażone za pomocą relacji

${\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)}_z=1/{\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)}_z,$

które czasami są znane również jako relacje Maxwella.

Zobacz też

• potencjały termodynamiczne
• tabela równań termodynamicznych

Linki zewnętrzne

• Szablon:Cytuj stronę Szablon:Lang