Potencjał redoks

W poglądowym obwodzie elektrycznym elektrony przepływają dzięki różnicy potencjałów redoks dwóch metali, umieszczonych w roztworach swoich soli. Na jednej z elektrod zachodzi utlenianie, na drugiej – redukcja. Półogniwa łączy klucz elektrolityczny.

Potencjał redoks (oksydacyjno-redukcyjny, utleniania–redukcji) – miara właściwości utleniających utleniacza lub właściwości redukujących reduktora w reakcjach redoks, czyli zdolności do oddawania lub przyjmowania elektronów przez jony lub cząsteczki. Ilościową miarą tej zdolności jest wartość potencjału (E, Eh [V]) odniesiona do potencjału standardowej elektrody wodorowej (SEW) lub stopień specjalnej skali redoks rH (wartości bezwymiarowe związane z Eh), opracowanej przez ClarkaSzablon:R.

Podstawy fizykochemiczne

Wszystkie procesy redoks są reakcjami złożonymi (np. odwracalnymi, następczymi), w których zmienia się stopień utlenienia reagentów, co jest związane z przeniesieniem pewnej liczby elektronów (z) z cząsteczek donora do cząsteczek akceptora. Wiąże się z tym wykonywanie pracy elektrycznej (praca nieobjętościowa) – pracy przenoszenia elektronów (zF/mol) między punktami o różnym potencjale. Entalpia swobodna reakcji (Δg, czyli zmiana g odniesiona do Δλ = 1) wynosi w takim przypadku w warunkach równowagi izobaryczno-izotermicznej $(p,T=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t})$Szablon:R:

$\mathrm{\Delta }g=-\mathrm{\Delta }zFE=RT(\frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,produkt}^{n_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,substrat}^{n_i}}-\ln K_a).$

Związany z reakcją potencjał $(E)$ można wyrazić jako funkcję potencjału standardowego $(E_0)$ i aktywności lub stężeń reagentów. Jeżeli jest analizowana reakcja redoks, a w jej równaniu produkt utleniania jest zapisany po prawej stronie (red – substrat, oks – produkt), otrzymuje się podstawowe dla elektrochemii równanie NernstaSzablon:R:

Standardowe potencjały redoks (przykłady)Szablon:R

Układ redoks	Potencjał standardowy E [V]
Szablon:Chem2	−1,12
Szablon:Chem2	-0,93
Szablon:Chem2	−0,22
Szablon:Chem2	+0,15
Szablon:Chem2	+0,77
Szablon:Chem2	+1,065
Szablon:Chem2	+1,33
Szablon:Chem2	+1,36
Szablon:Chem2	+2,0
Szablon:Chem2	+2,87

$E=E^0+\frac{RT}{zF}\ln \frac{a_{\text{oks}}}{a_{\text{red}}},$

gdzie:

$R$ – stała gazowa,

$T$ – temperatura,

$z$ – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,

$a$ – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej,

$F$ – stała Faradaya,

$a_{red}$ – aktywność formy zredukowanej (donor elektronów),

$a_{oks}$ – stężenie formy utlenionej (akceptor elektronów).

W przypadkach bardziej złożonych – w wieloskładnikowych układach redoks – elektrony przemieszczają się między atomami lub cząsteczkami różnego rodzaju; donorem elektronów jest silniej redukujący pierwiastek lub związek chemiczny, a akceptorem – jego utleniacz, który może być reduktorem w kolejnym etapie łańcucha przemian, tworzących szlak transportu elektronów. Prostym przykładem roli potencjałów redoks jest ich decydujący wpływ na kierunek przepływu prądu w zamkniętym obwodzie elektrycznym z ogniwem galwanicznym (zob. szereg napięciowy metali). Bardziej złożone mechanizmy transportu elektronów są badane przez biochemików, zajmujących się metabolizmem w komórkach biologicznych, np. reakcjami przenoszenia elektronów w łańcuchu oddechowymSzablon:R.

W tabeli zamieszczono wartości potencjałów redoks przykładowych układów redoksSzablon:R. Dostępne są tablice zawierające analogiczne informacje, dotyczące wielu innych reakcji tego typuSzablon:R.

Stopień 42-stopniowej skali redoks rH (skali Clarka) jest obliczany na podstawie wartości potencjału redoks i pH roztworuSzablon:R:

$rH=\frac{Eh+0,059pH}{0,03}$

albo jakoSzablon:R:

$rH=-\log (P_{H_2}),$

gdzie P_Szablon:Chem oznacza wartość prężności cząstkowej wodoru (atm), który jest dostarczany do elektrody wodorowej o potencjale równym co do wartości potencjałowi badanego układu redoks (Eh). Dla reakcji azotyn/azotan wyznaczono np. wartość P_{Szablon:Chem2} = 10^−28,6 atm, co oznacza, że rH = 28,6.

Zasada pomiarów potencjałów redoks

Oznaczenia potencjału redoks polegają na określaniu wartości SEM ogniwa, zbudowanego zSzablon:R:

Potencjały elektrod odniesienia względem standardowej elektrody wodorowej (SEW)

Elektroda odniesienia	Potencjał [mV]
SEW	0
Nasycona elektroda kalomelowa	241
Ag/AgCl/Cl− (1 M KCl)	236
Ag/AgCl/Cl− (4 M KCl)	200
Ag/AgCl/Cl− (nasyc. KCl)	197

• elektrody porównawczej, o niezmiennej wartości potencjału.

Standardowa elektroda wodorowa (SEW) – o potencjale umownie uznanym za równy zeru – jest rzadko stosowana w praktyce, ponieważ stosowanie gazowego wodoru jest kłopotliwe i niebezpieczne (zagrożenie wybuchem). Popularne są inne rodzaje elektrod odniesienia – elektroda chlorosrebrowa (Ag|AgCl|Cl⁻) lub – rzadziej – elektroda kalomelowa (Hg|Szablon:Chem|Cl⁻). Stosowanie tych elektrod wymaga korygowania wyników – uwzględniania potencjału zastosowanej elektrody względem elektrody standardowej.

• elektrody wskaźnikowej, którą jest najczęściej elektroda platynowa (Pt) – drucik z metalu szlachetnego, który nie uczestniczy w reakcji elektrodowej; pełni funkcję przewodnika, który umożliwia przepływ elektronów, zależnie od znaku mierzonego potencjału redoks:

– od reagentów ulegających utlenianiu do SEW,

– od SEW do reagentów ulegających redukcji.

Elektrody redoks w potencjometrii

Reakcja redoks we wskaźnikowej elektrodzie chinhydronowej stosowanej w pH-metrii

W laboratoriach chemicznych oznaczenia potencjałów redoks – bezpośrednio zależnych od stężenia składników badanych roztworów – są popularną metodą analizy ilościowej. Popularna technika analizy potencjometrycznej polega na stosowaniu wskaźnikowej elektrody platynowej, która znajduje się w roztworze analitów ulegających reakcjom redoks. Takie półogniwa są nazywane elektrodami redoks; ich przykładami są m.in. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Szablon:Chem,Szablon:Chem), elektroda manganawo-nadmanganiowa (Pt|Szablon:Chem,Szablon:Chem), elektrody gazowe (np. chlorowa, odwracalna względem Szablon:Chem) lub elektroda chinhydronowa, stosowana w pH-metrii jako wskaźnikowa odwracalna względem Szablon:Chem. W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoksSzablon:R:

Szablon:Chem2

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie Nernsta można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

$E=E^0+\frac{RT}{2F}\ln \frac{[chinon][H^{+}{]}^2}{[hydrochinon]}=E^0+\frac{RT}{F}\ln [H^{+}]=E^0-\frac{2,3RT}{F}pH$

Elektrody redoks są stosowane również w czasie badań próbek środowiskowych, np. wód leczniczychSzablon:R, morskich osadów sedymentacyjnychSzablon:R, próbek gazu wysypiskowego, próbek glebySzablon:R (np. poddawanej bioremediacja) lub próbek wody butelkowanejSzablon:R. W tych przypadkach wynikiem pomiaru zwykle nie jest stężenie określonego utleniacza lub reduktora – podstawą ocen jakości próbek są wartości Eh lub rH.

Procesy redoks w biochemii

Schemat łańcucha oddechowego (zob. też fosforylacja oksydacyjna)

Przykładów bardziej złożonych procesów redoks dostarcza biochemia. Skomplikowane procesy przemiany materii, zachodzące w komórkach organizmów żywych, polegają na transporcie elektronów od związków „bardziej zredukowanych” do „bardziej utlenionych”, np. w łańcuchu oddechowym, od NADH do kolejnych cytochromówSzablon:R:

Szablon:Chem2

W tych wieloetapowych szlakach transportu elektronów od donorów do akceptorów istotną rolę odgrywają proste reakcje redoks, takie jak utlenianie i redukcja jonów żelaza w białkowych centrach żelazo-siarkowych lub w grupach hemowych cytochromówSzablon:R:

Szablon:Chem2

Linki zewnętrzne

• Szablon:Cytuj stronę
• Szablon:Cytuj stronę
• Szablon:Cytuj stronę
• Szablon:Cytuj stronę
• Szablon:Cytuj stronę