Reakcja następcza

Reakcja następcza – złożona reakcja chemiczna, w której produkty powstają z substratów dwuetapowo lub wieloetapowo, poprzez produkty przejściowe, powstające w kolejnych reakcjach elementarnych. W tych etapach reakcji następczej mogą zachodzić reakcje proste, odwracalne lub równoległeSzablon:R, np.:

A + B → C + D,

C ⇌ E + F,

C + D ⇌ G.

Równanie reakcji następczej (jak każdej reakcji złożonej) jest sumą odpowiednich równań reakcji elementarnych – wyraża bilans masy (zobacz – stechiometria), a nie ilustruje mechanizmu reakcji. Wyrażenie określające wartość stałej równowagi reakcji następczej jest liniową kombinacją wyrażeń dotyczących reakcji elementarnychSzablon:R. Jeżeli różnica między szybkościami obu reakcji elementarnych jest duża, szybkość reakcji złożonej jest równa szybkości jej najwolniejszego etapuSzablon:R.

Elementy kinetyki reakcji następczych

Sposób analizy szybkości reakcji następczych zostanie przedstawiony na przykładzie procesu dwuetapowego, złożonego z dwóch reakcji prostych pierwszego rzęduSzablon:R:

A → B → C.

Jeżeli proces zachodzi w układzie termodynamicznie zamkniętym sumaryczne stężenie $(c)$ wszystkich trzech reagentów nie ulega zmianom w czasie, a więc w każdej chwili jest spełniona zależnośćSzablon:R:

a = c_A + c_B + c_C,

gdzie $a$ – początkowe stężenie substratu A.

Szybkość reakcji wyraża się np. jako szybkość zmian stężenia substratu lub produktu w czasie. W przypadku reakcji I rzędu szybkość zmian stężenia substratu (A) w wyniku reakcji pierwszej (A → B, stała szybkości reakcji – $k_1$) wyraża równanieSzablon:R:

$\frac{-d{c}_A}{dt}=k_1{c}_A$

lub (po scałkowaniu):

$\ln c_A=-k_{1}t+\ln a$

lub (po przekształceniu):

$c_A=a{e}^{-k_{1}t}.$

Wykresem funkcji jest krzywa logarytmiczna w układzie współrzędnych $c_A-t$ lub prosta w układzie $\ln c_A-t$ (o współczynniku kierunkowym $k_1$).

Zmiany stężenia $(c)$ reagentów w czasie reakcji następczej, A → B → C, $a$ – początkowe stężenie substratu A

Produkt pośredni B (produkt reakcji 1 i substrat reakcji 2) początkowo gromadzi się w układzie, ponieważ szybkość reakcji A → B jest większa od B → C. W tym okresie zmniejsza się stężenie $c_A,$ a stężenie $c_B$ rośnie, co powoduje zmniejszanie się szybkości reakcji 1 i wzrost szybkości reakcji 2 (powstawanie produktu końcowego C). W kolejnym okresie stężenie $c_A$ zbliża się do zera, a $c_B$ osiąga wartość maksymalną w danych warunkach zewnętrznych. W następnym okresie obserwuje się stopniowe zmniejszanie się stężenia $c_B$ i wzrost stężenia $c_C,$ przy czymSzablon:R:

$\frac{d{c}_C}{dt}=k_2{c}_B,$

$\frac{d{c}_B}{dt}=k_1{c}_A-k_2{c}_B.$

Kształt krzywej $c_B-t$ zależy od stosunku stałych szybkości obu reakcji elementarnych ($k_1$ i $k_2$), co wyraża zależnośćSzablon:R:

$c_B=\frac{k_{1}a}{k_2-k_1}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}),$

$c_C=a-a{e}^{-k_{1}t}-\frac{k_{1}a}{k_2-k_1}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}).$

Elementy termodynamiki chemicznej

W większości układów rozpatruje się możliwości równoczesnego przebiegu elementarnych reakcji chemicznych w obu kierunkach (z różnymi szybkościami, łącznie – w kierunku stanu równowagi). Ilustruje to przykład procesuSzablon:R:

A + B ⇌ C + D,

C + B ⇌ D + E.

Jako przykład takiej reakcji jest podawany złożony proces bezciśnieniowej konwersji metanu parą wodną na katalizatorze niklowym w temperaturze 600–800 °C. W tym przypadku, istnieje wiele możliwych do pomyślenia reakcji elementarnych, lecz w warunkach procesu (m.in. temperatura, nadmiar wody) istotną rolę odgrywają dwie reakcje odwracalne, biegnące szybciej w prawoSzablon:R:

Szablon:Chem + Szablon:Chem ⇌ CO + 3 Szablon:Chem,

CO + Szablon:Chem ⇌ Szablon:Chem + Szablon:Chem.

Stężenia poszczególnych reagentów w stanie równowagi są obliczane z wykorzystaniem informacji stałych równowagi obu etapów oraz wartości stopnia przemiany dwutlenku węgla i metanu (względny stopień przereagowania, związany z liczbą postępu reakcji)Szablon:R.

Zobacz też

• reakcja łańcuchowa