Elektroda redoks

Elektroda redoks, elektroda utleniająco-redukująca – półogniwo stosowane w potencjometrii, zbudowane z metalu szlachetnego (najczęściej platyny) i roztworu, w którym zachodzi jedna lub więcej reakcji utleniania i redukcji. Potencjał elektrody jest zależny od potencjałów redoksSzablon:R.

Podstawy fizykochemiczne

Szablon:Osobny artykuł Na elektrodach stosowanych w potencjometrii zachodzą reakcje utleniania i redukcji, czyli procesy, w których zmienia się stopień utlenienia reagentów – składniki roztworów oddają lub przyjmują elektrony (z/mol), przenoszone między punktami o różnym potencjale $(E).$ Wiąże się z tym wykonywanie elektrycznej pracy nieobjętościowej (–ΔzFE). W tego rodzaju przemianach, zachodzących w warunkach $p,T=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t},$ równowaga termodynamiczna jest osiągana (powinowactwo chemiczne), gdy entalpia swobodna reakcji (Δg; zmiana g odniesiona do Δλ = 1) jest równa pracy nieobjętościowejSzablon:R:

$\mathrm{\Delta }g=-\mathrm{\Delta }zFE=RT(\frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,produkt}^{n_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,substrat}^{n_i}}-\ln K_a).$

Charakter zależności potencjału elektrod redoks od logarytmu aktywności jonów potencjałotwórczych

W przypadku najprostszej reakcji utleniania zależność można przekształcić do postaci znanej w elektrochemii jako równanie NernstaSzablon:R:

$E=E^0+\frac{RT}{zF}\ln \frac{a_{\mathrm{o}\mathrm{k}\mathrm{s}}}{a_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}},$

gdzie:

$E$ – potencjał elektrody,

$E^0$ – potencjał standardowy,

$R$ – stała gazowa,

$T$ – temperatura,

$z$ – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,

$F$ – stała Faradaya,

$a$ – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w odwracalnej redoks reakcji, przy czym dolne indeksy oks i red odpowiadają produktom i substratom reakcji redoks, zapisywanej jako reakcja utleniania (forma utleniona po prawej stronie)Szablon:R.

W piśmiennictwie są dostępne zestawienia potencjałów standardowych $E^0$ wielu procesów utleniania i redukcji, pozwalające określić wartości potencjałów różnych rodzajów elektrod, w tym elektrod redoksSzablon:R. Cechą wyróżniającą te elektrody spośród pozostałych jest fakt, że metal zanurzony w roztworze reagentów nie bierze udziału w reakcji redoksSzablon:R.

Typy elektrod redoks

W elektrodach redoks są stosowane metale o bardzo dużej odporności chemicznej – metale szlachetne (najczęściej platyna). Metal, umieszczony w środowisku reakcji redoks – roztworze lub układzie dwufazowym (np. ciecz-gaz) – pełni wyłącznie funkcję przewodnika elektrycznego, przenoszącego wymieniane w reakcjach elektronySzablon:R.

Elektroda wodorowa

Elektroda wodorowa:
1 – elektroda platynowa,
2 – wodór,
3 – elektrolit,
4 – płuczka blokująca dostęp tlenu,
5 – zapas elektrolitu

Szablon:Osobny artykuł Wśród najbardziej popularnych elektrod znajduje się elektroda wodorowa, w której na powierzchni platyny zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru (Szablon:Chem) do jonów wodorowych:

${\mathrm{H}}_2\rightleftarrows 2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}$

Taką elektrodę nazywa się odwracalną względem jonów (Szablon:Chem). Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał elektrody jest równy:

$E=E^0+\frac{RT}{F}\ln a_{{\mathrm{H}}^{+}}$

Oznacza to istnienie liniowej zależności potencjału od pH:

$E=E^0-\frac{RT}{F}\mathrm{p}\mathrm{H}$

gdzie wartość $E^0$ = 0

Elektroda tlenowa

Na powierzchni platyny omywanej strumieniem tlenu zachodzą różne reakcje, zależne od składu roztworu, co jest przyczyną niewielkiej odtwarzalności wyników pomiarów pH. W przypadku roztworów zasadowych w uproszczaniu przyjmuje się przebiegSzablon:R:

$4{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\rightleftarrows 2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{O}}_2+4e^{-}$

Potencjał tak pracującej elektrody tlenowej powinien wynosić:

$E=E^0+\frac{RT}{4F}\ln \frac{a_{p,{\mathrm{O}}_2}}{a_{{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}}^4}$

gdzie wartość $E^0$ = 0,401 VSzablon:R

W środowisku kwaśnym zachodzi reakcja:

$2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftarrows {\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}^{+}+4e^{-}$

gdzie wartość $E^0$ = 2,421 VSzablon:R.

W obu środowiskach odtwarzalność potencjału elektrody tlenowej można uzyskać tylko przy małych gęstościach prądu (≤ 0,5 μA/cm²)Szablon:R.

Inne elektrody gazowe

Zamiast gazowego wodoru lub tlenu bywa stosowany strumień chloru; otrzymywana jest w ten sposób elektroda odwracalna względem jonów chlorkowych (Szablon:Chem):

$2{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{C}\mathrm{l}}_2+2e^{-}$

$E=E^0+\frac{RT}{2F}\ln \frac{a_{p,{\mathrm{C}\mathrm{l}}_2}}{a_{{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}}^2}$

gdzie wartość $E^0$ = 1,538 VSzablon:R

Odwracalnymi względem anionu są również – analogiczne do chlorowej – elektrody bromowa i jodowa, zwane również gazowymi, mimo że w temperaturze pokojowej brom jest cieczą, a jod – ciałem stałym. Reakcja redoks jest prowadzona w roztworach bromku lub jodku, które są nasycane – odpowiednio – bromem lub jodem, co prowadzi do uzyskania równowagi cieczy z parami Br₂ lub I₂Szablon:R. Potencjały standardowe tych elektrod wynoszą 1,066 V (brom) i 0,5355 V (jod)Szablon:R.

Elektroda chinhydronowa

Reakcja redoks chinon–hydrochinon

Chinhydron

W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoksSzablon:R:

$\mathrm{h}\mathrm{y}\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{n}\rightleftarrows \mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{n}+2{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}$

Po wprowadzeniu do takiego roztworu drucika platynowego otrzymuje się elektrodę redoks (elektroda chinhydronowa) odwracalną względem Szablon:Chem, której potencjał wynosi:

$E=E^0+\frac{RT}{2F}\ln \frac{[\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{n}][{\mathrm{H}}^{+}{]}^2}{[\mathrm{h}\mathrm{y}\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{n}]}$

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

$E=E^0+\frac{RT}{F}\ln [{\mathrm{H}}^{+}]=E^0-\frac{RT}{F}\mathrm{p}\mathrm{H}$

gdzie wartość $E^0$ = 0,6992 VSzablon:R.

Elektroda jest wykorzystywaną w pomiarach pH-metrycznych jako wygodna w użyciu wskaźnikowa.

Inne elektrody redoks

Elektrody redoks można otrzymać wykorzystując inne reakcje utleniania i redukcji, zachodzące w układach o różnych potencjałach standardowych. Wśród wymieniana jest np. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Szablon:Chem, Szablon:Chem), na której zachodzi reakcjaSzablon:R:

${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}\rightleftarrows {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+e^{-}$

co prowadzi do ustalania się potencjału:

$E=E^0+\frac{RT}{F}\ln \frac{a_{{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}}}{a_{{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}}}$

gdzie wartość $E^0$ = 0,771 VSzablon:R.

Na elektrodzie manganawo-nadmanganiowej (Pt|Szablon:Chem,Szablon:Chem) ustala się równowaga:

${\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftarrows {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_4^{-}+8{\mathrm{H}}^{+}+5e^{-}$

$E=E^0+\frac{RT}{5F}\ln \frac{a_{{\mathrm{H}}^{+}}^8{a_{{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_4}}^{-}}{a_{{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}}}$

gdzie wartość $E^0$ = 1,507 VSzablon:R.

Przypisy

Szablon:Przypisy