Układ wielki kanoniczny

Układ wielki kanoniczny, zespół wielki kanoniczny – pojęcie z fizyki statystycznej.

Jest to układ termodynamiczny spełniający następujące warunki:

Wielka suma statystyczna

Ξ = \sum_{N = 1}^{\infty} \int e^{- \frac{H - μ N}{k T}} d Γ_{N} = \sum_{N = 1}^{\infty} e^{\frac{μ N}{k T}} \int e^{- \frac{H}{k T}} d Γ_{N},

ale:

z = e^{\frac{μ}{k T}}

– aktywność,

Z_{N} = \int e^{- \frac{H}{k T}} d Γ_{N}

N

niezależnych cząstek,

to:

Ξ = \sum_{N = 1}^{\infty} z^{N} Z_{N},

gdzie:

d Γ_{N} = \frac{d^{N} \vec{r} d^{N} \vec{p}}{N! h^{3 N}},

H

– Hamiltonian całego układu,

k

T

– temperatura układu (równa temperaturze otoczenia),

μ

Prawdopodobieństwo stanu układu i-tego o energii $E_{i}$ i liczbie cząstek $N$ wynosi:

p_{i} = \frac{e^{- \frac{E_{i} - μ N}{k T}}}{Ξ} .

W układzie wielkim kanonicznym definiujemy wielki potencjał kanoniczny $(Ω) :$

Ω = F - μ N = - k T \ln (Ξ),

d Ω = - p d V - S d T - N d μ,

więc:

p = - {(\frac{\partial Ω}{\partial V})}_{T, μ}

S = - {(\frac{\partial Ω}{\partial T})}_{V, μ}

⟨ N ⟩ = - {(\frac{\partial Ω}{\partial μ})}_{T, V}

– średnia liczba cząstek.

Dodatkowo:

U = \frac{1}{Ξ} \sum_{N = 0}^{\infty} z^{N} \sum_{i = 0}^{N} E_{i N} e^{- β E_{I} N},

czyli

U = - {(\frac{\partial}{\partial β} \ln (Ξ))}_{V, μ} .

Na mocy twierdzenia Eulera o funkcji jednorodnej: $Ω = - p V .$