Mechanika statystyczna

Mechanika statystyczna – gałąź fizyki, zajmująca się układami wielu oddziałujących ciał. Specyfiką tej teorii jest jej metoda. Poszczególne ciała są bowiem opisane przez zmienne losowe. Obliczenia prowadzone w ramach mechaniki statystycznej dotyczą średnich z tych zmiennych z wykorzystaniem metod statystycznych. Fizyczną podstawą mechaniki statystycznej jest termodynamika fenomenologiczna.

Z mechaniki statystycznej można wydzielić teorię stanów równowagi termodynamicznej. Ta teoria jest daleko bardziej rozwinięta niż teoria nierównowagowa. Powszechnie używa się tu tzw. formalizmu sumy statystycznej. Sama suma statystyczna nie ma znaczenia fizycznego, natomiast jest wielkością użyteczną do obliczania wielkości fizycznych. Recepta na obliczenie sumy statystycznej dla danego układu jest na ogół uważana za równoznaczną z określeniem jego własności równowagowych.

Równowagowa mechanika statystyczna korzysta z kluczowego założenia, że prawdopodobieństwo pozostawania przez układ w danym stanie zależy tylko od energii tego stanu. Stan równowagi jest więc stanem, w którym informacja o przeszłości układu nie jest istotna.

Entropia mikroskopowa, czynnik Boltzmanna i suma statystyczna

Podstawą mechaniki statystycznej (fizyki statystycznej) jest definicja entropii pochodząca od Boltzmanna:

Entropia makroskopowa układu jest proporcjonalna do logarytmu liczby mikroskopowych stanów układu.

Współczynnik proporcjonalności oznaczany przez $k$ nazywany jest stałą Boltzmanna. Z tej definicji wynika, że gdy układ w stanie mikroskopowym o energii $E$ jest w równowadze termicznej z termostatem o temperaturze $T(\beta =1/kT),$ to prawdopodobieństwo tego stanu jest proporcjonalne do

$\exp (-\beta E),$

tę wielkość nazywamy czynnikiem Boltzmanna. Te prawdopodobieństwa wysumowane po wszystkich stanach mikroskopowych muszą dać jedność. Pozwala to zdefiniować sumę statystyczną:

$Z=\sum _i\exp (-\beta E_i),$

gdzie $E_i$ jest energią $i$-tego stanu mikroskopowego. Suma statystyczna jest miarą liczby stanów dostępnych przez układ fizyczny.

Prawdopodobieństwo znalezienia się układu w poszczególnym stanie $(i)$ w temperaturze $T$ z energią $E_i$ jest równe

$p_i=\frac{\exp (-\beta E_i)}{Z}.$

Związki z termodynamiką

Szablon:Dopracować Suma statystyczna może posłużyć do wyliczenia wartości oczekiwanej (średniej) dowolnej mikroskopowej wielkości. Na przykład średnia mikroskopowa energia $E$ jest interpretowana jako energia wewnętrzna $(U)$ w termodynamice. Tak więc

$⟨E⟩=\frac{\sum _i{E}_i{e}^{-\beta E_i}}{Z}=-\frac{dZ}{d\beta }/Z$

wraz z interpretacją $⟨E⟩$ jako $U,$ daje następującą definicje energii wewnętrznej:

$U:=-\frac{d\ln Z}{d\beta }.$

Entropię określamy z wzoru (entropia Shannona)

$\frac{S}{k}=-\sum _i{p}_i\ln p_i=\sum _i\frac{e^{-\beta E_i}}{Z}(\beta E_i+\ln Z)=\ln Z+\beta U,$

który daje

$-\frac{\ln (Z)}{\beta }=U-TS=F,$

gdzie $F$ jest energia swobodną układu fizycznego, stąd

$Z=e^{-\beta F}.$

Mając zdefiniowane podstawowe potencjały termodynamiczne $U$ (energię wewnętrzną), $S$ (entropię) i $F$ (energię swobodną), można otrzymać wszystkie wielkości termodynamiczne opisujące układ fizyczny.

Zmienna liczba cząstek

W przypadku gdy liczba cząstek nie jest zachowana, należy wprowadzić potencjał chemiczny, ${\mu }_j,$ $j=1,\dots ,n$ i zamienić sumę statystyczną na

$Z=\sum _i\exp \left(\beta [\sum _{j=1}^n{\mu }_j{N}_{ij}-E_i]\right),$

gdzie $N_{ij}$ jest liczba cząstek rodzaju $j^{th}$ w $i$-tym stanie mikroskopowym.

energia swobodna Helmholtza	$F=-\frac{\ln Z}{\beta }$
energia wewnętrzna	$U=-{\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }\right)}_{N,V}$
ciśnienie	$P=-{\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_{N,T}=\frac{1}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)}_{N,T}$
entropia	$S=k(\ln Z+\beta U)$
energia swobodna Gibbsa	$G=F+PV=-\frac{\ln Z}{\beta }+\frac{V}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial V}\right)}_{N,T}$
entalpia	$H=U+PV$
pojemność cieplna ($V$ = const)	$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{N,V}$
pojemność cieplna ($p$ = const)	$C_P={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_{N,P}$
potencjał chemiczny	${\mu }_i=-\frac{1}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial N_i}\right)}_{T,V,N}$

To samo z użyciem zespołu wielkiego kanonicznego:

$U=\sum _i{E}_i\frac{\exp (-\beta (E_i-\sum _j{\mu }_j{N}_{ij}))}{Z},$

$N_j=\sum _i{N}_{ij}\frac{\exp (-\beta (E_i-\sum _i{\mu }_j{N}_{ij}))}{Z}.$

energia swobodna Gibbsa	$G=-\frac{\ln Z}{\beta }$
energia wewnętrzna	$U=-{\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }\right)}_{\mu }+\sum _i\frac{{\mu }_i}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial {\mu }_i}\right)}_{\beta }$
liczba cząstek	$N_i=\frac{1}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial {\mu }_i}\right)}_{\beta }$
entropia	$S=k(\ln Z+\beta U-\beta \sum _i{\mu }_i{N}_i)$
energia swobodna Helmholtza	$F=G+\sum _i{\mu }_i{N}_i=-\frac{\ln Z}{\beta }+\sum _i\frac{{\mu }_i}{\beta }{\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial {\mu }_i}\right)}_{\beta }$

Linki zewnętrzne

• Szablon:Otwarty dostęp Bartłomiej Dybiec, Bliżej Nauki: Egzotyczne zastosowania fizyki statystycznej, kanał FAIS UJ na YouTube, 24 stycznia 2023 [dostęp 2023-11-30].
• Szablon:SEP