Zasada wariacyjna

Zasada wariacyjna – w mechanice kwantowej, twierdzenie głoszące, że dla dowolnej znormalizowalnej funkcji $\mathrm{\Psi }$ zależącej od tych samych zmiennych, co funkcja falowa badanego układu opisywanego hamiltonianem $\hat{H},$ funkcjonał $\epsilon [\mathrm{\Psi }]$ zdefiniowany (w notacji Diraca) jako

$\epsilon [\mathrm{\Psi }]=\frac{⟨\mathrm{\Psi }|\hat{H}|\mathrm{\Psi }⟩}{⟨\mathrm{\Psi }|\mathrm{\Psi }⟩}$

spełnia następujące warunki:

• $\epsilon ⩾E_0,$ gdzie $E_0$ jest energią stanu podstawowego układu (czyli najmniejszą wartością własną hamiltonianu $\hat{H}$)
• Równość $\epsilon =E_0$ zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy $\mathrm{\Psi }$ jest funkcją falową stanu podstawowego badanego układu.

Zasada wariacyjna jest podstawą metody wariacyjnej powszechnie stosowanej w chemii kwantowej, w której najlepszego przybliżenia funkcji falowej stanu podstawowego układu poszukuje się minimalizując wartość funkcjonału $\epsilon$ w ramach danej klasy funkcji. Do metod wariacyjnych należą między innymi metoda Hartree-Focka i metoda oddziaływania konfiguracji.

Postacią zasady wariacyjnej używaną w teorii funkcjonału gęstości jest drugie twierdzenie Hohenberga-Kohna.

Bibliografia

• Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2003.