Twierdzenia Hohenberga-Kohna

Twierdzenia Hohenberga-Kohna są podstawą kwantowochemicznej teorii funkcjonału gęstości.

Pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna

Pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna głosi, że dla niezdegenerowanego stanu podstawowego, energia układu jest jednoznacznie określona przez jego gęstość elektronową, czyli że energia układu jest funkcjonałem gęstości elektronowej. Warto zauważyć, że pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna nie podaje postaci tego funkcjonału, a jedynie stwierdza jego istnienie.

W postaci bardziej ogólnej, pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna stwierdza, że istnieje jednoznaczny związek między gęstością elektronową a potencjałem zewnętrznym układu, a zatem nie tylko jego energią, ale wszystkimi obserwablami. Pierwsze twierdzenie Hohenberga-Kohna można też uogólnić na stany zdegenerowane.

Dowód pierwszego twierdzenia Hohenberga-Kohna (dowód nie wprost)

Założmy, że gęstości $n(\overrightarrow{r})$ stanu podstawowego odpowiadają dwa różne potencjały zewnętrzne $V_1(\overrightarrow{r})$ i $V_2(\overrightarrow{r})$ (oraz hamiltoniany ${\hat{H}}_1$ i ${\hat{H}}_2$), a zatem też dwie różne funkcje falowe, ${\mathrm{\Psi }}_1$ i ${\mathrm{\Psi }}_2.$

Z zasady wariacyjnej wynika, że:

$E_1<⟨{\mathrm{\Psi }}_2|{\hat{H}}_1|{\mathrm{\Psi }}_2⟩=⟨{\mathrm{\Psi }}_2|{\hat{H}}_2|{\mathrm{\Psi }}_2⟩+⟨{\mathrm{\Psi }}_2|{\hat{H}}_1-{\hat{H}}_2|{\mathrm{\Psi }}_2⟩=E_2+\int (V_1(\overrightarrow{r})-V_2(\overrightarrow{r}))n(\overrightarrow{r}){\mathrm{d}}^{\mathrm{3}}r.$

Analogicznie:

$E_2<⟨{\mathrm{\Psi }}_1|{\hat{H}}_2|{\mathrm{\Psi }}_1⟩=E_1+\int (V_2(\overrightarrow{r})-V_1(\overrightarrow{r}))n(\overrightarrow{r}){\mathrm{d}}^{\mathrm{3}}r.$

Prowadzi to zatem do sprzeczności:

$E_1+E_2<E_1+E_2,$

co dowodzi fałszywości założeń początkowych i tym samym prawdziwości pierwszego twierdzenia Hohenberga-Kohna.

Drugie twierdzenie Hohenberga-Kohna

jest odpowiednikiem zasady wariacyjnej w teorii funkcjonałów gęstości i głosi, że gdy oblicza się energię stanu podstawowego dla próbnych gęstości elektronowych, minimum energii występuje dla dokładnej gęstości elektronowej stanu podstawowego.

Twierdzenia Hohenberga-Kohna sformułowane zostały przez Pierre’go Hohenberga i Waltera Kohna w 1964 roku.

Bibliografia

• P. Hohenberg, W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871.