Teoria funkcjonału gęstości

Teoria funkcjonału gęstości (DFT, ang. density functional theory) – filar szeregu metod kwantowo-mechanicznych, służących do modelowania budowy cząsteczek chemicznych lub kryształów. Metody te są alternatywą do metod opartych na funkcjach falowych.

Teoria ta zakłada, że wszystkie własności układu kwantowego w stanie stacjonarnym wynikają z gęstości elektronowej stanu podstawowego. Mówiąc ściślej, zakłada się, że wszystkie obserwable są jednoznacznymi funkcjonałami gęstości elektronowej stanu podstawowego.

W stanie stacjonarnym zewnętrzny potencjał dla ruchu elektronów (potencjał jąder atomowych lub zewnętrzny potencjał elektrostatyczny) jest niezależny od czasu. Rozszerzeniem DFT na stany ze zmiennym potencjałem zewnętrznym, np. sinusoidalnie zmiennym, pochodzącym od fali elektromagnetycznej, jest TDDFT (ang. time-dependent density functional theory).

Teoria DFT opiera się na twierdzeniach Hohenberga-Kohna.

Praktyczną realizacją metody DFT jest metoda Kohna-Shama.

Teoria funkcjonału gęstości w sformułowaniu podanym przez Kohna, Hohenberga i Shama umożliwia opis rzeczywistych kwantowych wielociałowych układów fizycznych z użyciem efektywnego opisu jednoelektronowego. Energia takiego układu jest funkcją gęstości elektronowej, która sama w sobie jest funkcją zmiennych przestrzennych — oznacza to, że energia układu jest de facto funkcjonałem.

Przykładowe rozwiązanie z użyciem przybliżenia LDA

Zwykła materia dnia codziennego złożona jest z elektronów i jąder atomowych oddziałujących ze sobą elektrostatycznie. Zakładając, że położenia elektronów (o ładunku elektrycznym $-e$) są opisywane z użyciem małych symboli $\overrightarrow{r}$ a położenia jąder (o ładunkach $Ze$) — z użyciem wielkich symboli $\overrightarrow{R}$, można opisać wielkość energii potencjalnej oddziaływania elektrostatycznego $U$ pomiędzy poszczególnymi cząstkami układu:

• między jednym elektronem a jednym jądrem atomowym: $U_{\mathrm{1}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{1}\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}\propto -\frac{Z}{|\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R}|}$
• między dwoma elektronami: $U_{\mathrm{1}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{1}\mathrm{e}\mathrm{l}}\propto \frac{1}{|\overrightarrow{r}-{\overrightarrow{r}}^{\prime }|}$
• między jądrami atomowymi: $U_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}\propto \sum _{I\ne J}\frac{Z_I{Z}_J}{|{\overrightarrow{R}}_I-{\overrightarrow{R}}_J|}$

Poza oddziaływaniem elektrostatycznym, składniki układu posiadają także energię kinetyczną $T$. Całkowitą energię układu można zapisać jako:

$E_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}=T_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}+T_{\mathrm{e}\mathrm{l}}+U_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}+U_{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}+U_{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{e}\mathrm{l}}$

Elektrony lżejszych pierwiastków oraz elektrony walencyjne większości pierwiastków są nierelatywistyczne.

Rozwiązanie problemu polega na zminimalizowaniu energii całkowitej $E_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}$, co można osiągnąć stosując rachunek wariacyjny oraz mnożniki Lagrange'a:

$0=\frac{\delta }{\delta {\psi }_i^{*}}(E_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}}-\sum _j{\lambda }_j⟨{\psi }_j|{\psi }_j⟩)$

gdzie ${\psi }_i$ są ortonormalnymi jednoelektronowymi funkcjami falowymi.

Uśredniona gęstość elektronowa jest równa:

$n(\overrightarrow{r})=\sum _i{f}_i|{\psi }_i(\overrightarrow{r}){|}^2=\sum _i{f}_i{\psi }_i^{*}(\overrightarrow{r}){\psi }_i(\overrightarrow{r})$

gdzie $f_i\in \{0,1,2\}$ jest obsadzeniem orbitala ${\psi }_i$. Jeśli $N$ jest liczbą elektronów w układzie, to zachodzi równość:

$N=\int n(\overrightarrow{r})d^3\overrightarrow{r}$

W przybliżeniu Borna-Oppenheimera opis ruchu elektronów można odseparować od ruchu jąder atomowych. Można założyć, że jądra atomowe są nieruchome:

$T_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}=0\Rightarrow \frac{\delta T_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}}{\delta {\psi }_i^{*}}=0$

W takiej sytuacji również energia potencjalna elektrostatycznego między jądrami atomowymi jest stałą:

$U_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}\propto \sum _{I\ne J}\frac{Z_I{Z}_J}{|{\overrightarrow{R}}_I-{\overrightarrow{R}}_J|}=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\Rightarrow \frac{\delta U_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}}{\delta {\psi }_i^{*}}=0$

Energia kinetyczna elektronów jest pierwszym niezerowym składnikiem zagadnienia minimalizacyjnego:

$T_{\mathrm{e}\mathrm{l}}=\sum _i{f}_i⟨{\psi }_i|-\frac{1}{2}\frac{{\hslash }^2}{m_{\mathrm{e}\mathrm{l}}}{\mathrm{\nabla }}^2|{\psi }_i⟩\Rightarrow \frac{\delta T_{\mathrm{e}\mathrm{l}}}{\delta {\psi }_i^{*}}=-f_i\frac{{\hslash }^2}{2m_{\mathrm{e}\mathrm{l}}}{\mathrm{\nabla }}^2{\psi }_i$

Energia potencjalna oddziaływania elektrostatycznego między elektronami a jądrami atomowymi zależy od gęstości elektronowej:

$U_{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}=\int V_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}(\overrightarrow{r})\cdot n(\overrightarrow{r})d^3\overrightarrow{r}\Rightarrow \frac{\delta U_{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}}{\delta {\psi }_i^{*}}=f_i{V}_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}{\psi }_i$

gdzie $V_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}=-k_{\mathrm{C}}{e}^2\sum _I\frac{Z_I}{|\overrightarrow{r}-{\overrightarrow{R}}_I|}$ jest energią potencjalną oddziaływania jąder z elektronami a $k_{\mathrm{C}}$ jest stałą Coulomba.

Energia potencjalna oddziaływania elektrostatycznego między elektronami składa się z członu Hartree $U_{\mathrm{H}}$ (odpowiedzialnego za samoodpychanie się elektrostatyczne gęstości elektronowej) oraz z członu wymienno-korelacyjnego $E_{\mathrm{x}\mathrm{c}}$ (będącego poprawką wynikającą z fluktuacji gęstości elektronowej):

$U_{\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{-}\mathrm{e}\mathrm{l}}=U_{\mathrm{H}}+E_{\mathrm{x}\mathrm{c}}[n]$

$U_{\mathrm{H}}=\frac{1}{2}{k}_{\mathrm{C}}{e}^2\int d^3\overrightarrow{r}\int d^3{\overrightarrow{r}}^{\prime }\frac{n(\overrightarrow{r})\cdot n({\overrightarrow{r}}^{\prime })}{|\overrightarrow{r}-{\overrightarrow{r}}^{\prime }|}=\frac{1}{2}\int n(\overrightarrow{r})\phi (\overrightarrow{r})d^3\overrightarrow{r}\Rightarrow \frac{\delta U_{\mathrm{H}}}{\delta {\psi }_i^{*}}=f_i\phi {\psi }_i$

$E_{\mathrm{x}\mathrm{c}}[n]\approx \int f_{\mathrm{x}\mathrm{c}}(n(\overrightarrow{r}))d^3\overrightarrow{r}\Rightarrow \frac{\delta E_{\mathrm{x}\mathrm{c}}[n]}{\delta {\psi }_i^{*}}\approx \frac{\partial f_{\mathrm{x}\mathrm{c}}}{\partial n}\cdot f_i{\psi }_i$

gdzie $\phi (\overrightarrow{r})=k_{\mathrm{C}}{e}^2\int \frac{n({\overrightarrow{r}}^{\prime })d^3{\overrightarrow{r}}^{\prime }}{|\overrightarrow{r}-{\overrightarrow{r}}^{\prime }|}$ (por. klasyczny potencjał Hartree) i wykorzystano przybliżenie lokalnej gęstości (ang. local density approximation, LDA) w którym $f_{\mathrm{x}\mathrm{c}}$ jest energią na jednostkę objętości.

Pochodna wariacyjna mnożników Lagrange'a:

$\frac{\delta }{\delta {\psi }_i^{*}}(-\sum _j{\lambda }_j⟨{\psi }_j|{\psi }_j⟩)=-{\lambda }_i{\psi }_i$

Ostatecznie otrzymuje się:

$\{\begin{array}{c}(-\frac{{\hslash }^2}{2m_{\mathrm{e}\mathrm{l}}}{\mathrm{\nabla }}^2+V_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}){\psi }_i=\frac{{\lambda }_i}{f_i}{\psi }_i\\ n(\overrightarrow{r})=\sum _i{f}_i|{\psi }_i(\overrightarrow{r}){|}^2\end{array}$

gdzie:

$V_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}=V_{\mathrm{n}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{l}}+\phi +\frac{\partial f_{\mathrm{x}\mathrm{c}}}{\partial n}$

jest potencjałem efektywnym dla jednoelektronowego równania Schrödingera. Powyższy układ równań rozwiązuje się iteracyjnie w sposób samouzgodniony.

Historia

Poszukiwania efektywnych sposobów na obniżenie złożoności obliczeniowej kwantowego problemu wielu ciał mają długą historię. Hartree w pracy z 1928 zaproponował jeden z pierwszych i najczęściej stosowanych przybliżeń, w którym wieloelektronową funkcję falową zastępuje się iloczynem funkcji jednoelektronowych:

$\mathrm{\Psi }({\overrightarrow{r}}_1,{\overrightarrow{r}}_2,\dots ,{\overrightarrow{r}}_N)=\psi ({\overrightarrow{r}}_1)\cdot \psi ({\overrightarrow{r}}_2)\cdot \dots \cdot \psi ({\overrightarrow{r}}_N)$

Linki zewnętrzne

• Informacje o metodach DFT na stronach serwisu o modelowaniu molekularnym molnet.eu