Reakcja samorzutna

Reakcja samorzutna – reakcja chemiczna zachodząca bez dostarczania energii z zewnątrz, zmierzająca do stanu równowagi chemicznej; jest jednym z rodzajów procesów samorzutnych, zachodzących w kierunku stanu równowagi termodynamicznej. Określanie kierunku reakcji samorzutnych umożliwia statyka chemiczna – dział termodynamiki chemicznejSzablon:R.

Podstawy statyki chemicznej

Reakcje chemiczne, opisywane równaniami typu:

mA + nB ⇌ pC + qD

zachodzą samorzutnie – bez dostarczania energii z zewnątrz – jeżeli zbliża to układ do stanu najbardziej korzystnego energetycznie (z punktu widzenia tego układu). Jest to stan równowagi chemicznej. W tym stanie stosunek stężeń molowych reagentów w roztworze lub ciśnień cząstkowych reagentów gazowych ma w ustalonych warunkach stałą wartość (zob. prawo działania mas Guldberga i Waagego z 1864 roku):

$K=\frac{[C{]}^p[D{]}^q}{[A{]}^m[B{]}^n},$

gdzie:

$K$ – stała równowagi,

symbole w nawiasach kwadratowych – wartości stężeń odpowiednich reagentów (A, B, C, D),

$m,n,p,q$ – współczynniki stechiometryczne.

W formie bardziej ogólnej termodynamiczną stałą równowagi chemicznej wyraża się jako:

$K_a=\frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,prod}^{n_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,sub}^{n_i}},$

gdzie:

Π – symbol iloczynu,

$n+i$ – współczynniki stechiometryczne substratów i produktów reakcji,

$a_i$ – aktywność stężeniowa reagenta $i.$

Utrzymywanie się stałej wartości $K$ wynika z ogólnych warunków równowagi termodynamicznej.

Reakcje izobaryczno-izotermiczne

W przypadkach, gdy ciśnienie i temperatura są niezmienne $(p,T=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t})$ wszystkie układy zmierzają samorzutnie do stanu, w którym entalpia swobodna (g):

$g_{T,p}=g_{T,p,minimum}$

i warunek samorzutnego przebiegu wszystkich procesów (w tym reakcji chemicznych) zapisuje się jako:

$d{g}_{T,p}<0.$

W przypadku samorzutnych reakcji chemicznych maleje wartość $\mathrm{\Delta }G,$ czyli entalpia swobodna reakcji, odnosząca się do liczby postępu reakcji $\lambda =1$ (w stanie równowagi $\mathrm{\Delta }G=0$). Warunkiem samorzutnego przebiegu reakcji izobaryczno-izotermicznej jest więc:

$\mathrm{\Delta }G<0.$

Zmianę $\mathrm{\Delta }G$ określa się na podstawie definicji potencjałów chemicznych $(\mu )$ i pierwszej zasady termodynamiki:

$\mathrm{\Delta }G=\sum n_{i,prod}{\mu }_{i,prod}-\sum n_{i,subs}{\mu }_{i,subs},$

${\mu }_i={\mu }_{0i}+RT\ln a_i,$

$\mathrm{\Delta }G=RT\ln (\frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,prod}^{n_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,sub}^{n_i}}-\ln K_a).$

Równanie nosi nazwę izotermy reakcji (izotermy van 't Hoffa)Szablon:R.

W stanie równowagi:

$\mathrm{\Delta }G=0$

$\ln \frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,prod}^{n_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,sub}^{n_i}}=\ln K_a$

$K_a=\frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,prod}^{n_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,sub}^{n_i}}$

Reakcje izochoryczno-izotermiczne

Reakcja przebiegająca w stałej temperaturze i objętości (izochoryczno-izotermiczna; $v,T$ = const), samorzutna, jeżeli zmniejsza się wartość $\mathrm{\Delta }F,$ czyli energia swobodna Helmholtza (odnosząca się do liczby postępu reakcji $\lambda =1$). W stanie równowagi osiągana jest wartość zeroSzablon:R:

$\mathrm{\Delta }F<0.$

Izoterma van 't Hoffa ma wówczas postać:

$\mathrm{\Delta }F=RT(\ln \frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,prod}^{n_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,sub}^{n_i}}-\ln K_a).$

Analogicznie jak w przypadku poprzednim (dla $p,T=\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}$) stwierdza się, że reakcja samorzutna ustaje, gdy:

$\mathrm{\Delta }F=0,$

$\ln \frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,prod}^{n_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,sub}^{n_i}}=\ln K_a,$

$K_a=\frac{\mathrm{\Pi }{a}_{i,prod}^{n_i}}{\mathrm{\Pi }{a}_{i,sub}^{n_i}}.$