Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego

Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego (J) – pojęcie stosowane w spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder pomiędzy sobą. Konsekwencją tego oddziaływania jest pojawienie się w widmie NMR, zamiast jednego sygnału pochodzącego od danego jądra, tzw. multipletu, czyli kilku sygnałów, których odległość od siebie zależy od wielkości stałej sprzężenia spinowo-spinowego (w najprostszym przypadku jest jej równa). Najczęściej używaną jednostką stałej sprzężenia jest herc.

Bezpośrednia i pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

W ogólności są dwa mechanizmy przenoszenia sprzężenia pomiędzy momentami magnetycznymi jąder: „przez przestrzeń”, któremu odpowiada bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też dipolową, oznaczana D) oraz „przez elektrony”, któremu odpowiada pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego (zwana też skalarną, oznaczana J). Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego jest 3-4 rzędy wielkości większa od pośredniej, ale w cieczach i gazach ulega uśrednieniu do zera, zatem zwykle obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Bezpośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego można zmierzyć w ciałach stałych oraz jako tzw. resztkowe sprzężenie dipolowe w częściowo zorientowanych cieczach (np. zawierających długie łańcuchy polimeryczne).

Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

Bezpośrednia (dipolowa) stała sprzężenia spinowo-spinowego jąder P i Q zależy wyłącznie od odległości R_PQ pomiędzy jądrami, kąta pomiędzy wektorem R_PQ i zewnętrznym polem magnetycznym oraz ich współczynników magnetogirycznych.

Hamiltonian tego oddziaływania można wyrazić jako

$𝐇=-\frac{{\mu }_0}{4\pi R_{PQ}^5}(3({𝐌}_P\cdot {𝐑}_{PQ})({𝐌}_Q\cdot {𝐑}_{PQ})-{𝐌}_P\cdot {𝐌}_Q{R}_{PQ}^2).$

Pomiar dipolowej stałej sprzężenia dostarcza zatem informacji o odległości pomiędzy jądrami.

Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego

W spektroskopii NMR w ośrodkach niezorientowanych, czyli cieczach i gazach, obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego J. Wielkość jej zależy od wielkości współczynników magnetogirycznych sprzężonych jąder oraz struktury elektronowej cząsteczki, w której się znajdują, a poprzez nią, od geometrii cząsteczki. W chemii kwantowej używa się często zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, niezależnej od współczynników magnetogirycznych.

Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego K_PQ, opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych jąder, które jest przenoszone przez elektrony znajdujące się wokół nich.

Otaczające jądro elektrony oddziałują wzajemnie z momentami magnetycznymi (czy też spinami) jądra. Dzieje się tak, ponieważ elektrony są naładowanymi cząstkami przebywającymi w ruchu w stosunku do molekuły, a także ponieważ elektrony posiadają niezerowy spin. Te oddziaływania są jednak małe względem oddziaływań elektrostatycznych między elektronami i jądrami. Ponieważ oddziaływania magnetyczne modyfikują energię elektronową tylko nieznacznie, parametry NMR mogą być właściwie analizowane przy użyciu teorii perturbacji. Dla cząsteczek zamkniętopowłokowych, nie ma pierwszorzędowych poprawek do energii elektronowej związanych z momentami magnetycznymi jąder, a poprawka drugorzędowa jest opisana jako tensor zredukowanej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, K_PQ:

$E\left(𝐌\right)=E(0)+\sum _{P>Q}{𝐌}_P^T{𝐊}_{PQ}{𝐌}_Q,$

gdzie M jest zbiorem wszystkich momentów magnetycznych, M_P, w cząsteczce. Wszystkie wyrazy wyższych rzędów w powyższym równaniu są bardzo małe i mogą spokojnie zostać zaniedbane. Z równania 1 wynika, że K_PQ jest po prostu drugą pochodną energii elektronowej E(M), przy wypadkowym momencie magnetycznym równym zero:

${{𝐊}_{PQ}=\frac{d^{2}E\left(𝐌\right)}{d{𝐌}_P{𝐌}_Q}|}_{𝐌\mathbf{=}\mathrm{𝟎}}.$

Wkłady do zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia

Podstawowe równania opisujące nierelatywistyczne podejście do obliczania stałych sprzężenia spinowo-spinowego zostały wyprowadzone przez Ramseya. W teorii nierelatywistycznej występują cztery odrębne wkłady do pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, będące wynikiem nadsubtelnego sprzężenia spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów i ich spinami. Operatory opisujące te oddziaływania to pochodne Hamiltonianu elektronowego, opisującego cząsteczkę w polu magnetycznym, z którym oddziałuje, po momentach magnetycznych jąder.

Pierwsze to sprzężenie spinowo-orbitalne (SO), które reprezentuje oddziaływanie jąder z naładowanymi cząstkami, np. elektronami, poruszającymi się w potencjale wektorowym, A_nuc(r), wygenerowanym przez jądro. Istnieją dwa takie operatory spinowo-orbitalne – operator diamagnetyczny spinowo-orbitalny (DSO):

${𝐡}_{PQ}^{DSO}={\alpha }^4\sum _i\frac{{𝐫}_{iP}^T{𝐫}_{iQ}𝐈-{𝐫}_{iP}{𝐫}_{iQ}^T}{{𝐫}_{iP}^3{𝐫}_{iQ}^3}$

i operator paramagnetyczny spinowo-orbitalny (PSO):

${𝐡}_P^{PSO}={\alpha }^2\sum _i\frac{{𝐫}_{iP}\times {𝐩}_i}{{𝐫}_{iP}^3},$

gdzie p_i jest operatorem pędu i-tego elektronu, I jest macierzą 3 × 3 elementową, a sumowanie następuje po wszystkich elektronach.

Operator paramagnetyczny, ${𝐡}_P^{PSO},$ opisuje oddziaływania spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów. Natomiast operator diamagnetyczny, ${𝐡}_{PQ}^{DSO},$ opisuje oddziaływania spinów dwóch jąder z ruchem orbitalnym elektronów.

Kolejne spinowe oddziaływania nadsubtelne są zdeterminowane przez pole magnetyczne jądra, B_nuc(r). Powyższe pole, które oddziałuje ze spinem elektronów, s_i, stanowi podstawę dla dwóch operatorów pierwszorzędowych – kontaktowego Fermiego (FC):

${𝐡}_P^{FC}=\frac{8\pi {\alpha }^2}{3}\sum _i\delta \left({𝐫}_{iP}\right){𝐬}_i$

i spinowo-dipolowego (SD):

${𝐡}_P^{SD}={\alpha }^2\sum _i\frac{3{𝐫}_{iP}{𝐫}_{iP}^T-{𝐫}_{iP}^2𝐈}{{𝐫}_{iP}^5}{𝐬}_i.$

Operator kontaktowy Fermiego, ${𝐡}_P^{FC},$ reprezentuje bezpośrednie oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, który to elektron znajduje się w pozycji jądra. Wkład spinowo-dipolowy, SD, odpowiada za oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, ale z pewnej odległości. Możemy opisać je jako oddziaływanie typu dipolowo-dipolowego.

Multiplety

Multipletowość	Stosunek intensywności
Singlet (s)	1
Dublet (d)	1:1
Tryplet (t)	1:2:1
Kwartet(q)	1:3:3:1
Kwintet	1:4:6:4:1
Sekstet	1:5:10:10:5:1
Septet	1:6:15:20:15:6:1

Sprzężenie jądra z n równocennymi jądrami o spinie ½ (np. protonami) powoduje rozszczepienie sygnału na n+1 sygnałów (tzw. multiplet), których intensywności można obliczyć z trójkąta Pascala (jak opisano po prawej stronie). Jeśli stała sprzężenia jest znacznie mniejsza od różnicy przesunięć chemicznych sprzężonych jąder, odległość sygnałów w multiplecie odpowiada wielkości stałej sprzężenia. Sprzężenie z innymi jądrami powoduje dalsze rozszczepianie sygnałów w multiplecie – np. sprzężenie z dwoma jądrami o spinie ½ i wyraźnie różnych stałych sprzężenia powoduje powstanie dubletu dubletów. Na ogół obserwuje się stałe sprzężenia przenoszone przez 1-3 wiązania, choć w szczególnych przypadkach (układ sprzężonych wiązań wielokrotnych) można zaobserwować sprzężenia przez więcej wiązań.

Nazewnictwo stałych sprzężenia

Podając stałą sprzężeń podaje się zwykle liczbę wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz rodzaj jąder. I tak na przykład zapis ³J_CC oznacza stałą sprzężenia przez trzy wiązania między dwoma jądrami węgla (izotop ¹³C). Stałe sprzężeń ²J_PQ (sprzężenie między jądrami P i Q przez 2 wiązania, np. sprzężenie między protonami przy tym samym atomie węgla) nazywa się stałymi geminalnymi (od łac. gemini = bliźniacy), a ³J_PQ stałymi wicynalnymi (łac. vicinus = sąsiad).

Znaczenie stałych sprzężenia

Stałe sprzężenia spinowo-spinowego wykorzystuje się w badaniach struktury przestrzennej cząsteczek. Jedną z głównych metod określania struktury białek jest pomiar sprzężeń dipolowych i resztkowych sprzężeń dipolowych. Duże znaczenie dla określania struktury przestrzennej cząsteczek mają też stałe sprzężenia wicynalne, których pomiar pozwala na określanie kątów dwuściennych w cząsteczkach poprzez tzw. równanie Karplusa.

Sprzężenia heterojądrowe

W przypadku widm związków zawierających oprócz ¹H różne inne atomy aktywne w NMR, np. ¹³C, ¹⁹F, ²⁹Si lub ³¹P, można obserwować sprzężenia heterojądrowe, czyli pomiędzy jądrami różnych pierwiastków. Pozwala to uzyskać dodatkowe informacje o strukturze cząsteczki. Z drugiej strony sprzężenia heterojądrowe komplikuje widmo. Eksperyment NMR można jednak przeprowadzić w trybie odsprzężenia heterojądrowego (zwykle odsprzężenia proton–heteroatom), dzięki czemu sprzężenia takie nie są rejestrowane, a widma są prostsze. Tego typu widma oznacza się symbolem odsprzęganego jądra w nawiasie klamrowym, np. ¹³C{¹H} (widmo ¹³C bez sprzężeń z ¹H) lub ¹H{³¹P} (widmo ¹H bez sprzężeń z ³¹P).

Zobacz też

• chemia kwantowa
• teoria perturbacji

Bibliografia

• Szablon:Cytuj
• Szablon:Cytuj
• Szablon:Cytuj
• Szablon:Cytuj