Prawa Ficka

Prawa Ficka – dwa prawa dotyczące zjawiska dyfuzji, których sformułowanie przypisuje się niemieckiemu fizykowi i matematykowi Adolfowi Fickowi (1829–1901). Są one współcześnie stosowane w modelowaniu procesów dyfuzji w tkankach, neuronach, biopolimerach, farmakologii, w domieszkowaniu półprzewodników i wielu innych zastosowaniach.

Pierwsze prawo Ficka

Pierwsze prawo Ficka jest stosowane w opisie procesów dyfuzji, np. kiedy stężenie strumienia dyfuzji objętościowej nie zmienia się w czasie $J_{in}=J_{out}.$

W przestrzeni jednowymiarowej strumień dyfuzji wynosi:

$J=-D\frac{\partial \varphi }{\partial x},$

gdzie:

$J$ – gęstość strumienia składnika (ilość substancji przepływająca przez jednostkowy przekrój w jednostce czasu) [(ilość substancji) × długość⁻² × czas⁻¹], np. $\left[\frac{mol}{m^2\cdot s}\right],$

$D$ – współczynnik proporcjonalności dyfuzji w jednostce [długość² × czas⁻¹], np. $\left[\frac{m^2}{s}\right],$

$\varphi$ – stężenie [(ilość substancji) × długość⁻³], np. $\left[\frac{mol}{m^3}\right],$

$x$ – odległość od źródła dyfundującej substancji (długość), np. [m].

Ilość substancji może być wyrażona za pomocą różnych wielkości fizycznych, np. masy, liczby moli cząsteczek lub liczby cząsteczek, jednak powinna być wyrażona za pomocą tej samej wielkości w wyrażeniach opisujących strumień i stężenie. Wtedy wymiar współczynnika dyfuzji jest taki sam, niezależnie od wyboru tej wielkości.

$D$ (współczynnik dyfuzji) jest proporcjonalny do szybkości dyfundujących cząsteczek, zależy także od temperatury, specyficznej budowy ośrodka, lepkości substancji (w tym przypadku cząsteczki zachowują się zgodnie z prawem Stokesa-Einsteina). Współczynnik ten określa zdolność dyfundowania cząsteczek pod wpływem gradientu stężenia. Dla np. cząsteczek związków organicznych współczynnik dyfuzji mieści się w granicach: 10⁻¹¹ do 10⁻¹⁰ $\left[\frac{m^2}{s}\right].$

W dwu lub większej liczbie wymiarów należy użyć operatora nabla $\mathrm{\nabla }$ lub operatora gradientu, co prowadzi do wzoru:

$J=-D\mathrm{\nabla }\varphi .$

Drugie prawo Ficka

Drugie prawo Ficka przewiduje jak dyfuzja powoduje zmianę stężenia lokalnie w czasie:

$\frac{\partial \varphi }{\partial t}=D\frac{{\partial }^2\varphi }{\partial x^2},$

gdzie:

$D$ – współczynnik proporcjonalności dyfuzji w jednostkach [długość² × czas⁻¹], np. $\left[\frac{m^2}{s}\right],$

$\varphi$ – stężenie [ilość substancji × długość⁻³], np. $\left[\frac{mol}{m^3}\right],$

$x$ – odległość/pozycja (długość), np. [m] (metr),

$t$ – czas [s].

Prawo to może zostać wyprowadzone z pierwszego prawa Ficka oraz prawa zachowania masy:

$\frac{\partial \varphi }{\partial t}=-\frac{\partial }{\partial x}J=\frac{\partial }{\partial x}\left(D\frac{\partial }{\partial x}\varphi \right).$

Zakładając, że wartość współczynnika dyfuzyjności $D$ jest stała (niezależna od stężenia), można otrzymać drugie prawo Ficka w postaci:

$\frac{\partial }{\partial x}\left(D\frac{\partial }{\partial x}\varphi \right)=D\frac{\partial }{\partial x}\frac{\partial }{\partial x}\varphi =D\frac{{\partial }^2\varphi }{\partial x^2}.$

W przypadku dyfuzji w przestrzeni dwu lub więcej wymiarowej drugie prawo Ficka przyjmuje postać:

$\frac{\partial \varphi }{\partial t}=D{\mathrm{\nabla }}^2\varphi ,$

czyli sprowadza się do równania przewodnictwa cieplnego.

Jeśli wartość współczynnika dyfuzyjności $D$ nie jest stała, ale zależy od położenia lub stężenia, drugie prawo Ficka przyjmuje postać:

$\frac{\partial \varphi }{\partial t}=\mathrm{\nabla }\cdot (D\mathrm{\nabla }\varphi ).$

W przypadku, gdy stężenie $\varphi$ nie zmienia się w czasie, wartość po lewej stronie powyższego równania przyjmuje 0. W przypadku jednowymiarowym przy stałym $D,$ rozwiązanie będzie liniowa zmiana stężenia wzdłuż odległości $x.$ W przypadku przestrzeni dwu- lub więcej wymiarowej prawo Ficka przybierze postać:

${\mathrm{\nabla }}^2\varphi =0,$

a zatem jest to równanie różniczkowe Laplace’a. Rozwiązaniem tego równania są zawsze funkcje harmoniczne.

Zastosowanie

Równania bazujące na prawach Ficka są szeroko stosowane w modelowaniu procesów dyfuzji, np. tkankach, neuronach, biopolimerach, farmakologii, w domieszkowaniu półprzewodników itd. Duża liczba eksperymentów (szczególnie przy modelowaniu polimerów) dowodzi, że trzeba uwzględnić dodatkowe zjawiska, jak np. zeszklenie.

Prawa Ficka są też stosowane w modelach transportu masy Onsagera.

Zależność temperaturowa od współczynnika proporcjonalności dyfuzji

Współczynnik proporcjonalności dyfuzji D często można przybliżyć:

$D=D_0\cdot e^{-\frac{E_A}{R\cdot T}},$

gdzie:

$D$ – współczynnik proporcjonalności dyfuzji w jednostkach [długość² × czas⁻¹], np. $\left[\frac{m^2}{s}\right],$

$D_0$ – maksymalny współczynnik proporcjonalności dyfuzji (w nieskończenie wysokiej temperaturze),

$E_A$ – energia aktywacji dla dyfuzji w jednostce [energia (ilość)⁻¹],

$T$ – temperatura (w skali Kelvina lub Rankine’a),

$R$ – stała gazowa w jednostkach [energia × temperatura⁻¹ (ilość substancji)⁻¹].

Równanie to nosi nazwę równania Arrheniusa.

Współczynnik proporcjonalności dyfuzji $D$ jest w przybliżeniu 10 000 razy większy w powietrzu niż w wodzie. Na przykład dwutlenek węgla (Szablon:Chem) posiada współczynnik proporcjonalności dyfuzji $D$ równy 16 mm²/s w powietrzu, w wodzie natomiast 0,0016 mm²/s.

Dyfuzja przez membranę

Z pierwszego prawa Ficka wynika równanie:

$\mathrm{D}=\frac{K\cdot A\cdot (P_2-P_1)}{d}.$

Z równania tego wynika, że szybkość dyfuzji gazu przez membranę zależy od:

$D$ – współczynnika dyfuzji,

$K$ – eksperymentalnie wyznaczonej stałej dla danego gazu w określonej temperaturze,

$A$ – współczynnika proporcjonalności do powierzchni na której zachodzi dyfuzja,

$P_2-P_1$ – współczynników proporcjonalności do różnicy ciśnień cząstkowych gazu po obu stronach membrany oraz

$d$ – współczynników odwrotnej proporcjonalności do grubości membrany (drogi na której zachodzi dyfuzja).

Ilość wymiany gazu wzdłuż membrany w środowisku cieczy można określić łącząc powyższe równanie razem z prawami Grahama.

Zobacz też

• dyfuzja
• osmoza
• pęcherzyki płucne, płuco

Bibliografia

• A. Fick, „Phil. Mag.”, (1855), 10, 30.
• A. Fick, „Poggendorff’s Annel. Physik.”, (1855), 94, 59.
• W.F. Smith, Foundations of Materials Science and Engineering 3rd ed., McGraw-Hill, 2004.
• H.C. Berg, Random Walks in Biology, Princeton, 1977.
• Jerzy Dereń, Chemia ciała stałego, PWN, 1975.

Linki zewnętrzne

• Diffusion coefficient
• Ficks Law Calculator and a host of other science tools – Rex Njoku & Dr.Anthony Steyermark