Metody wyznaczania rzędu reakcji chemicznej

Metody wyznaczania rzędu reakcji – metody określania stopnia $(n)$ wielomianu, jakim jest równanie kinetyczne reakcji, czyli zależność jej szybkości od stężenia reagentów. Doświadczalną podstawą określania wartości $n$ są wyniki analiz stężenia reagentów, wykonywanych w czasie biegu reakcji. Zgromadzony zbiór wyników analiz chemicznych poddaje się analizie statystycznej, prowadzonej w celu znalezienia takiego wielomianu:

szybkość ubytku substratu = f (stężenia reagentów),

np. $-\frac{d{c}_A}{dt}=k{c}_A^{n_A}{c}_B^{n_B}{c}_C^{n_C},$

który najlepiej opisuje wyniki eksperymentu. Stopień tego wielomianu $(n=n_A+n_B+n_C)$ nazywa się rzędem reakcji, a wykładniki potęg przy stężeniach poszczególnych związków $(n_A,n_B,n_C)$ – rzędem względem tych związków. Symbolem $k$ oznacza się stałą szybkości reakcjiSzablon:R.

W przypadku reakcji elementarnych rząd reakcji ma wartości $n$ = 0, 1 lub 2 (reakcja zerowego rzędu, pierwszorzędowa lub drugorzędowa). Inne wartości $n$ – większe od 2 lub ułamkowe – świadczą zwykle o tym, że badana reakcja jest złożona. Wyjaśnienie mechanizmu takich reakcji wymaga stosowania specyficznych metod badawczych, w tym określenia rzędu poszczególnych reakcji elementarnych.

Wśród klasycznych metod wyznaczania rzędu reakcji są wymieniane metodySzablon:R:

• podstawienia do wzoru,
• graficzna,
• różnicowa van ’t Hoffa (1884),
• całkowa Ostwalda i Zawidzkiego,
• izolacyjna Ostwalda.

Metoda podstawienia do wzoru

Zmiany $c$ [mol/dm³] w czasie reakcji
Szablon:Chem (A) z Szablon:Chem (B) w 95,5 °C
i wartości stałej szybkości reakcji $(k)$
obliczone przy założeniu $n=2$Szablon:R

Czas, $t$	$x$	$a-x$	$b-x$	$k$
ok. 0	0,003	0,0505	0,0762	5,6
5	0,0086	0,0446	0,0703	5,8
10	0,0135	0,0398	0,0655	5,8
20	0,023	0,0322	0,0580	5,4
40	0,0311	0,0228	0,0485	5,6
60	0,0355	0,0169	0,0427	5,5

Wyniki oznaczeń stężenia reagentów $(c),$ rejestrowane w czasie $(t)$ biegu reakcji, są podstawiane do różnych równań kinetycznych, np.Szablon:R:

• dla reakcji zerowego rzędu:

$-\frac{d{c}_A}{dt}=k$

• dla reakcji pierwszego rzędu:

$-\frac{d{c}_A}{dt}=k{c}_A$

$\ln c_A=-kt+\ln a$

• dla reakcji drugiego rzędu

$-\frac{d{c}_A}{dt}=k{c}_A^2$

$-\frac{d{c}_A}{dt}=-\frac{d{c}_B}{dt}=k{c}_A{c}_B.$

Oblicza się wartości $k$ i sprawdza, które z równań prowadzi do wyników niezmiennych (zmienność w granicach błędu pomiarów), czyli do rzeczywistej wartości stałej szybkości reakcji $(k=\mathrm{const}).$

Sprawdzając np. czy dla reakcji A + B wykładnik $n=2,$ oblicza się wartości $k$ z zależności:

$k=\frac{2,303}{a-b}\cdot \log \frac{b(a-x)}{a(b-x)},$

gdzie: $a$ i $b$ – początkowe stężenia reagentów, $(a-x)$ i $(b-x)$ – stężenia chwilowe.

Potwierdzeniem założenia jest uzyskanie wartości $k,$ które nie zależą od $t$ i $x.$

Metoda graficzna

Istota metody, tradycyjnie nazywanej graficzną, nie różni się od „metody podstawienia do wzoru”. W obu przypadkach sprawdza się, które z równań kinetycznych najlepiej odpowiada danym doświadczalnym. W przeszłości wyniki wykonywanych analiz, np. kolejnych oznaczeń stężenia substratu $c_A,$ ręcznie nanoszono na wykresy, sporządzane w tak dobranym układzie współrzędnych, aby wykazanie zależności prostoliniowej świadczyło o określonym rzędzie reakcji. Linie proste uzyskuje się w układzie współrzędnychSzablon:R:

• $x=t,y=c$ – gdy reakcja jest zerowego rzędu,
• $x=t,y=\ln c$ – gdy reakcja jest pierwszego rzędu,
• $x=t,y=1/c$ – gdy reakcja jest drugiego rzędu,
• $x=t,y=1/c^2$ – gdy reakcja jest trzeciego rzędu.

Jeżeli w każdym z wymienionych układów współrzędnych stwierdza się odchylenia od linii prostej, przyjmuje się, że reakcja ma rząd ułamkowy, charakterystyczny dla reakcji złożonychSzablon:R.

• 
  Krzywe kinetyczne reakcji pierwszego rzęduSzablon:R
  $c$ – stężenie substratu, $a$ – stężenie początkowe, $k$ – stała szybkości reakcji, $t_{1/2}$ – czas połowicznej przemiany
• 
  Krzywe kinetyczne reakcji drugiego rzęduSzablon:R
  $c$ – stężenie substratu, $a$ – stężenie początkowe, $t_{1/2}$ – czas połowicznej przemiany

Metoda różnicowa van ’t Hoffa

Przykład wyników oznaczeń rzędu reakcji metodą van ’t Hoffa
Reakcja kwasu fumarowego z bromemSzablon:R
Szablon:Chem + 2 Szablon:Chem → Szablon:Chem + 2 HBr
(L.T. Reicher, 1895 r.)
Wynik:
n = (2,6440 – 1,9666) / (0,9227 – 0,5635)
n = 1,886

t [min]	a1 [mmol/l]	Δa1/dt	log a1	log Δa1/Δt
0	8,88
95	7,87	0,0108		-1,9666
	śr. 8,37		0,9227
t [min]	a2 [mmol/l]	Δa2/Δt	log a2	log Δa2/Δt
0	3,81
132	3,51	0,00227		-2,6440
	śr. 3,66		0,5635

„Metoda różnicowa” została opracowana przez van ’t Hoffa w 1884 roku. Doświadczalną podstawą obliczeń rzędu reakcji jest w tym przypadku zależność szybkości reakcji w jej początkowym okresie od początkowego stężenia substratu A $(a).$

Przyjmuje się, że ogólne równanie kinetyczneSzablon:R:

$-\frac{d{c}_A}{dt}=k{c}_A^n=k(a-x{)}^n$

w okresie początkowym $(x\ll a,c_A\approx a)$ można zastąpić przez:

$-\frac{da}{dt}=k{a}^n.$

Dla dwóch reakcji, prowadzonych przy różnych stężeniach początkowych, otrzymuje się:

$-\frac{d{a}_1}{dt}=k{a}_1^n,$

$-\frac{d{a}_2}{dt}=k{a}_2^n.$

Wynikiem podzielenia równań stronami i zlogarytmowania jest zależność:

$n=\frac{\ln (-\frac{d{a}_1}{dt})-\ln (-\frac{d{a}_2}{dt})}{\ln a_1-\ln a_2}$

lub, po przejściu na skończone wartości przyrostów ($\text{d}t\to \mathrm{\Delta }t$ i $\text{d}a\to \mathrm{\Delta }a$):

$n=\frac{\ln (-\frac{\mathrm{\Delta }{a}_1}{\mathrm{\Delta }t})-\ln (-\frac{\mathrm{\Delta }{a}_2}{\mathrm{\Delta }t})}{\ln a_1-\ln a_2}.$

Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego

Podstawą całkowej metody Ostwalda i Zawidzkiego są również wyniki analiz, zgromadzone w dwóch eksperymentach, wykonanych z zastosowaniem różnych wartości początkowego stężenia substratu. W odróżnieniu od metody różnicowej reakcji nie kończy się w okresie początkowym, ale prowadzi do osiągnięcia jednakowego w obu przypadkach stopnia przereagowania (np. zmniejszenie stężenia $p$ razy)Szablon:R.

Założenia metody ilustrują następujące przekształcenia ogólnego równania kinetycznego (dla reakcji o jednakowych stężeniach substratów):

$-\frac{dc}{dt}=k{c}^n$

• po zgrupowaniu zmiennych:

$-\frac{dc}{c^n}=kdt$

• po scałkowaniu w granicach od $a$ do $c:$

$\frac{1}{n-1}(\frac{1}{c^{n-1}}-\frac{1}{a^{n-1}})=kt.$

W przypadku dwóch reakcji, rozpoczynanych od stężeń początkowych $c=a_1$ i $c=a_2$ i kończonych na stężeniach $c=p{a}_1$ i $c=p{a}_2$ otrzymuje się, po uproszczeniach, równania:

$\frac{1}{n-1}\cdot \frac{1-p^{n-1}}{(a_{1}p{)}^{n-1}}=k{t}_1,$

$\frac{1}{n-1}\cdot \frac{1-p^{n-1}}{{(a_{2}p)}^{n-1}}=k{t}_2.$

Podzielenie obu otrzymanych równań stronami oraz zlogarytmowanie i kolejne przekształcenia prowadzą do zależności umożliwiającej obliczanie rzędu reakcji na podstawie zmierzonych wartości $t_1$ i $t_2:$

${\left(\frac{a_2}{a_1}\right)}^{n-1}=\frac{t_1}{t_2},$

$n=1+\frac{\log t_1-\log t_2}{\log a_2-\log a_1}.$

Metoda izolacyjna Ostwalda

Metodą izolacyjną jest nazywane postępowanie, które umożliwia wyznaczanie rzędu reakcji względem pojedynczych reagentów, np. względem A i B w reakcji A + B → produkty, dla której równanie kinetyczne ma postać:

$-\frac{dx}{dt}=k(a-x{)}_A^n(b-x{)}_B^n.$

Prowadzenie reakcji przy dużym nadmiarze substratu A umożliwia wyznaczenie rzędu względem substratu B (stężenia A jest uznawane za stałe). Analogicznie wyznacza się rząd względem A, stosując duży nadmiar substratu B. Sumaryczny rząd reakcji jest sumą rzędów względnychSzablon:R.