Mechanizm wakansowy dyfuzji

Animacja przedstawiająca atomy dyfundujące mechanizmem wakansowym

Mechanizm wakansowy dyfuzji – jeden z mechanizmów dyfuzji w ciałach stałych, polegający na przypadkowych przeskokach atomów w nieobsadzone węzły sieci krystalicznej, które stanowią jej puste miejsca zwane wakansami.

Ogólne informacje

Mechanizm wakansowy dyfuzji po raz pierwszy teoretycznie zaproponowali w 1942 roku dwaj amerykańscy naukowcy Hillard Bell Huntington i Frederick Seitz. Ze względu na II wojnę światową publikacje nie wzbudziły zainteresowania w środowisku naukowym. W tym samym czasie, niezależnie, Ernest Kirkendall eksperymentalnie podważył wcześniejsze teorie dyfuzji w ciałach stałych. Następstwem istnienia efektu Kirkendalla było opracowanie nowej teorii oddziaływania dyfundujących atomów z defektami punktowymi jakimi są wakanse.

Wszystkie rzeczywiste kryształy wykazują istnienie wakansów, których pojawianie się jest indukowane termicznie. Istnienie tych defektów umożliwia działanie wakansowego mechanizmu dyfuzji, decydującego o ruchliwości atomów własnych oraz obcych (domieszki) w sieci krystalicznej rozpuszczalnika. Atom może zmienić pozycję tylko wtedy, gdy w sąsiedniej pozycji węzłowej znajduje się wakans. Atom otaczający wakanse pokonuje barierę potencjału związaną z lokalną deformacją sieci. Efektem jest przeskok na miejsce wakansu, a w konsekwencji pojawienie się wakansu w poprzedniej pozycji atomu. Dyfuzja tym mechanizmem nie jest możliwa w krysztale doskonałym.

Termodynamika mechanizmu

Rys. 1. Poglądowy schemat dyfuzji mechanizmem wakansowym w materiałach o sieci regularnej przestrzennie centrowanej A2.
__ – atomy węzłowe
__ – wakans

Częstotliwość pokonywania bariery potencjału jest aktywowana termicznie, opisuje ją równanie Arrheniusa:

${\omega }_V={\nu }_0\cdot \exp (-\frac{G_V^M}{k_{B}T}),$

gdzie:

${\nu }_0$ – częstotliwość prób przeskoku atomu (częstotliwość Debye’a) [1/s],

$G_V^M$ – bariera potencjału związana z lokalną deformacją sieci [J],

$k_B$ – stała Boltzmanna [J/K],

$T$ – temperatura bezwzględna [K].

Zgodnie z teorią stanu przejściowego (TST) wartość energii swobodnej Gibbsa $G_V^M$ (bariera potencjału) odnosi się do punktu siodłowego. Ów punkt jest maksimum energii swobodnej Gibbsa potrzebnej do przeskoku atomu w sąsiednie miejsce równowagi. Miejsca równowagi są przedstawione na rysunku 1a i 1c. Punkt siodłowy (pośredni) jest przedstawiony na rysunku 1b. W przypadku takiego modelu energia migracji jest dana relacją:

$E_M=E_S-E_0,$

gdzie:

$E_S$ – energia punktu siodłowego [J],

$E_0$ – energia stanu podstawowego [J].

Częstotliwość przeskoków atomu zależy od częstotliwości pokonywania bariery potencjału związanej z przeskokiem ${\omega }_V$ i od prawdopodobieństwa, że w pobliżu znajduje się wakans (proporcjonalnie do stężenia wakansów w krysztale $c_v$). Średnia częstotliwość przypadkowych przeskoków atomów z jednej pozycji do drugiej $\mathrm{\Gamma }$ dana jest równaniem:

$\mathrm{\Gamma }={\omega }_V\cdot c_V,$

gdzie:

${\omega }_V$ – częstotliwość pokonania bariery potencjału [1/s],

$c_v$ – równowagowe stężenie wakansów.

Prawdopodobieństwo kolejnych przeskoków atomu jest silnie skorelowane z poprzednim przeskokiem. Prawdopodobieństwo powrócenia atomu to pozycji poprzedniej jest większe, niż prawdopodobieństwo przeskoku do innej pozycji węzłowej w najbliższym sąsiedztwie. Wartości prawdopodobieństw zależą od typu sieci krystalicznej rozpuszczalnika. Z tego powodu współczynnik korelacji f wyznaczany do badania dyfuzji własnej i heterodyfuzji dla mechanizmu wakansowego jest zawsze mniejszy od 1.

Znaczenie przemysłowe

• domieszkowanie półprzewodników
• obróbka cieplno-chemiczna
• przesycanie i starzenie roztworów stałych
• zapobieganie degradacji materiałów

Zobacz też

• luka (krystalografia)
• mechanizm międzywęzłowy dyfuzji
• prawa Ficka
• roztwór stały