Twierdzenie Hellmanna-Feynmana

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana – twierdzenie chemii kwantowej mówiące, że w stanie stacjonarnym siła działająca na jądro atomu cząsteczki może być wyliczona klasycznie, z prawa Coulomba, jako suma sił elektrostatycznych pochodzących od pozostałych jąder i od chmury elektronowej. Ściślej, jeżeli $\mathrm{\Psi }$ jest funkcją falową opisującą elektrony w cząsteczce w stanie stacjonarnym (czyli $\mathrm{\Psi }$ jest stanem własnym hamiltonianu z energią E: $\hat{H}|\mathrm{\Psi }⟩=E|\mathrm{\Psi }⟩$), wówczas możemy wyliczyć odpowiadający tej funkcji falowej przestrzenny rozkład ładunku i użyć go do wyliczenia siły metodami klasycznej elektrostatyki.

Wykorzystanie twierdzenia wymaga znajomości funkcji falowej cząsteczki (w przybliżeniu Borna-Oppenheimera, czyli tylko jej części elektronowej) dla konkretnych położeń jąder.

Bardziej ogólne (dotyczące dowolnego układu kwantowego i dowolnego zaburzenia) sformułowane twierdzenie Hellmanna-Feynmana głosi, że pierwszą pochodną energii układu po zaburzeniu $\alpha$ (którą można interpretować jako liniową zmianę energii pod wpływem zaburzenia) można obliczyć jako wartość oczekiwaną operatora zaburzenia $\hat{V}$

${\frac{\mathrm{d}E(\alpha )}{\mathrm{d}\alpha }|}_{\alpha =0}=⟨\mathrm{\Psi }|\hat{V}|\mathrm{\Psi }⟩.$

Hamiltonian układu zaburzonego wynosi $\hat{H}=\widehat{H_0}+\alpha \hat{V},$ gdzie $\widehat{H_0}$ jest hamiltonianem układu niezaburzonego.

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana znacznie upraszcza zatem obliczenie pierwszych pochodnych energii po zaburzeniach zewnętrznych (np. zewnętrznym polu elektrycznym lub polu magnetycznym). Siła działająca na jądro jest tu przypadkiem szczególnym, w którym zaburzeniem jest przesunięcie jądra atomowego

$R_I\to R_I+{\alpha }_I.$

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana spełnione jest dla dokładnej funkcji falowej. W przypadku przybliżonych funkcji falowych spełnione jest w sposób ścisły wówczas, gdy są one zoptymalizowane względem zmian wprowadzonych przez zaburzenie. Na ogół tak nie jest – na przykład w obliczenia kwantowochemicznych stosuje się bazy funkcyjne w postaci funkcji scentrowanych na jądrach cząsteczki, które nie dają równoważnego opisu dla geometrii niezaburzonej i zaburzonej (z przesuniętymi jądrami atomowymi).

Historia

Twierdzenie jako pierwszy sformułował w roku 1937 niemiecki uczony Hans Hellmann i zamieścił je w swym podręczniku chemii kwantowej. Nie zostało jednak przez niego opublikowane w czasopiśmie naukowym i z tego powodu pozostało szerzej nieznane. W roku 1939 twierdzenie zostało niezależnie odkryte przez Richarda Feynmana i zamieszczone w jego pracy dyplomowej. Część pracy Feynmana, zawierająca sformułowanie twierdzenia i jego dowód, została w tym samym roku opublikowana w „Physical Review”. Nazwa twierdzenia upamiętnia obydwu niezależnych odkrywców.

Bibliografia

• Szablon:Cytuj książkę
• Szablon:Cytuj książkę