Nadnapięcie

Nadnapięcie $(\eta )$ – pojęcie elektrochemiczne nazywane również nadpotencjałem, wprowadził w roku 1899 Caspari jako miarę polaryzacji elektrody. Nadnapięcie definiowane jest jako różnica między potencjałem elektrody spolaryzowanej przepływem prądu elektrycznego $E$ a jej potencjałem równowagowym $E_r$ (nazywanym też potencjałem spoczynkowym):

$\eta =E-E_r.$

Całkowite nadnapięcie ogniwa jest to suma nadnapięć na anodzie i katodzie. W stosunku do SEM, określanej dla ogniwa otwartego, nadnapięcie jest tym nadmiarem napięcia, który jest związany z przepływem prądu o określonym natężeniu.

Nadnapięcie jest kluczowym pojęciem w kinetycznym opisie procesów elektrodowych. Zależność nadnapięcia od gęstości prądowej opisują fundamentalne dla elektrochemii teoretycznej równania równania Butlera-Volmera oraz ich przybliżenie dla dużych nadnapięć – równanie Tafela.

Całkowite nadnapięcie danego procesu elektrodowego jest sumą nadnapięć cząstkowych, na które składają się: nadnapięcie oporowe ${\eta }_{\mathrm{\Omega }},$ nadnapięcie pseudooporowe $\eta {\text{'}}_{\mathrm{\Omega }},$ nadnapięcie aktywacyjne (elektroaktywacyjne) ${\eta }_a,$ nadnapięcie stężeniowe ${\eta }_c$

$\eta ={\eta }_{\mathrm{\Omega }}+\eta {\text{'}}_{\mathrm{\Omega }}+{\eta }_a+{\eta }_c.$

Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, cynk, a zwłaszcza rtęć. Wyjątkowo wysoka wartość nadnapięcia wodoru na rtęci jest jednym z czynników szerokiego zastosowania analizy polarograficznej na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Dzięki niemu znacznie rozszerza się zakres potencjałów, w którym elektroda kroplowa może pracować bez zakłócenia wskutek redukcji wodoru. Występowanie nadnapięcia wodoru umożliwia również elektrograwimetryczne oznaczanie szeregu zasadowych metali, jak kadmu i cynku, które w innym przypadku nie mogłyby być wydzielone przed reakcją jonu wodorowego.

Nadnapięcie oporowe i pseudooporowe

• Nadnapięcie oporowe jest związane ze spadkiem potencjału na granicy faz elektroda-roztwór. Na to zjawisko mają wpływ opory przeniesienia ładunku przez granicę faz. Nadnapięcie to zależy zatem w znacznym stopniu od struktury podwójnej warstwy elektrycznej i morfologii powierzchni elektrody.
• Nadnapięcie pseudooporowe uwzględnia opór omowy warstwy elektrolitu zawartej między elektrodą badaną i elektrodą odniesienia.

Te rodzaje nadnapięcia można minimalizować lub kompensować.

Nadnapięcie aktywacyjne

Nadnapięcie aktywacyjne nazywane również elektroaktywacyjnym lub nadnapięciem reakcji przejścia jest związane z dodatkowym wydatkiem potencjału elektrycznego na pokonanie energii aktywacji reakcji elektrodowej. Ta składowa nadnapięcia całkowitego ma największe znaczenie z punktu widzenia kinetyki procesów elektrodowych. Nadnapięcie aktywacyjne występuje jako zmienna w równaniach Butlera-Volmera oraz równaniach Tafela.

Nadnapięcie stężeniowe

Nadnapięcie stężeniowe jest terminem wprowadzonym przez Walthera Nernsta na określenie dodatkowego nakładu pracy elektrycznej związanej ze zmianami stężeń substancji elektroaktywnych w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody spolaryzowanej. Wartość tego nadnapięcia można minimalizować przez stosowanie dużego stężenia elektrolitu obojętnego nazywanego również elektrolitem podstawowym. Nadnapięcie stężeniowe wyrażane jest zależnością:

${\eta }_c=\frac{RT}{nF}\ln \frac{a_e}{a_0},$

gdzie:

$a_e$ – aktywność depolaryzatora przy powierzchni elektrody spolaryzowanej,

$a_0$ – aktywność depolaryzatora w stanie równowagi,

$n$ – liczna elektronów przenoszonych w reakcji przejścia,

$R$ – uniwersalna stała gazowa,

$T$ – temperatura bezwzględna,

$F$ – stała Faradaya.

Bibliografia

• Szablon:Cytuj książkę
• Szablon:Cytuj książkę