Wykres Pourbaix

Wykres Pourbaix (wymowa według IPA: [puʁb'ɛ]; inaczej wykres potencjał/pH) – opracowany przez belgijskiego chemika Marcela Pourbaix'go (1904–1998) sposób graficznego przedstawiania wyników termodynamicznej analizy równowag w układach elektrochemicznych. W układzie współrzędnych potencjał–pH są wykreślane linie zgodne z równaniem Nernsta, odnoszące się do wszystkich połówkowych reakcji elektrodowych utleniania i redukcji, które mogą zajść w półogniwie. Linie ograniczają obszary termodynamicznej trwałości faz, np. różnych produktów stałych lub wodnych roztworów, w których dominuje określony rodzaj jonówSzablon:R.

Zasada sporządzania wykresów

Wykresy są sporządzane w oparciu o równanie Nernsta – podstawowe równanie elektrochemii. Równanie określa wartość potencjału elektrody, związanego z reakcją połówkową, zachodzącą w półogniwie galwanicznymSzablon:R. Dla ogólnej reakcji elektrodowej:

a A + b B = c C + d D

wartość równowagowego potencjału elektrody (E) oblicza się z równania:

$E=E^0+\frac{RT}{zF}\log \frac{[C{]}^c[D{]}^d}{[A{]}^a[B{]}^b}$

gdzie: E⁰ – potencjał normalny elektrody, R – stała gazowa; T – temperatura; z – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej; F – stała Faradaya; [A], [B], [C], [D] – stężenia molowe indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej (zastępujące aktywności a); C i D – produkty utleniania.

Proste na wykresie E–pH wykreśla się dla różnych wartości stężenia jonów metalu, np. 10⁻³ M lub 10⁻⁶ M (albo dla jednostkowej aktywności jonów). Linie na wykresach są poziome, pionowe lub ukośne, zależnie od tego, czy w równaniu odpowiedniej reakcji połówkowej występują jony wodorowe i elektrony, co ilustruje przykład:

Plik:W Pourbaix M-H2O.svg

Wykres Pourbaix – przykład poglądowy

M + H₂O = MO + 2H⁺ + 2e⁻

$E=E^0+\frac{RT}{2F}\log \frac{[MO][H^{+}{]}^2}{[M][H_{2}O]}$

$E=E^{\text{'}}+\frac{RT}{2F}log[H^{+}{]}^2$

$E=E^{\text{'}}-\frac{RT}{F}pH$

Dla innych reakcji elektrodowych, które mogą zachodzić na powierzchni tej samej elektrody (utlenianie, redukcja i reakcje zachodzące bez zmiany stopnia utlenienia) otrzymuje się linie o różnym położeniu i nachyleniu, co ilustruje przykład hipotetycznego układu M (metal)−H₂O:

H2 = 2H+ + 2e−	linia a: zależność potencjału elektrody wodorowej od pH
2H2O = O2 + 4H+ + 4e−	linia b: zależność potencjału elektrody tlenowej od pH
M = M2+ + 2e−	potencjał utleniania M niezależny od pH; linia pozioma
M + H2O = MO + 2H+ + 2e−	potencjał utleniania M zależny od pH; linia skośna
M2+ + H2O = MO + 2H+	równowaga niezależna od potencjału (brak zmiany stopnia utlenienia); linia pionowa

Przykłady wykresów

• Fe–H2OSzablon:R
  Fe–H₂OSzablon:R
• 
  Cu–H₂O
• Au–H2O
  Au–H₂O
• Błąd przy generowaniu miniatury:
  Al–H₂OSzablon:R
• Mn–H2O
  Mn–H₂O
• 
  Zn–H₂O–CO₃^2–
• Ti–H2O
  Ti–H₂O
• Błąd przy generowaniu miniatury:
  U–H₂OSzablon:R
• U–H2O–CO32–Szablon:R
  U–H₂O–CO₃^2–Szablon:R

Zastosowania

Wykresy Pourbaix są termodynamiczną podstawą analiz przebiegu korozji elektrochemicznej oraz opracowywania metod ochrony metali przed korozją (ochrona katodowa i ochrona anodowa). Wyciąganie wniosków praktycznych wymaga uwzględnienia licznych zastrzeżeńSzablon:R, np. wykresy:

• określają zachowanie metali czystych
• odnoszą się do temperatury 25 °C
• dotyczą tylko warunków równowagi termodynamicznej (ogniwo galwaniczne otwarte)
• sporządzono przyjmując, że korozja jest stanem, w którym stężenie jonów metalu przekracza określoną wartość (np. 10⁻⁶ M)
• sporządzono przyjmując, że pasywacją jest stan, w którym termodynamicznie trwałe są wszystkie stałe produkty reakcji elektrodowych (niezależnie od rzeczywistych możliwości tworzenia warstewek ochronnych)

Bibliografia

• Szablon:Cytuj stronę

Linki zewnętrzne

• Szablon:Cytuj stronę
• Szablon:Cytuj stronę

Szablon:Kontrola autorytatywna