Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad
Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB, z Szablon:Ang.) – teoria określająca wzajemne powinowactwo kwasów i zasad Lewisa. Została sformułowana i wprowadzona do obiegu we wczesnych latach 60. XX wieku przez amerykańskiego chemika Ralpha Pearsona[1][2][3].
Pearson zaproponował podział kwasów i zasad Lewisa na miękkie i twarde. Twarde charakteryzuje mała polaryzowalność i skoncentrowany ładunek elektryczny, zaś miękkie duża polaryzowalność i rozmyty ładunek elektryczny. Ponadto można wyróżnić kwasy i zasady o charakterze pośrednim. Według teorii Pearsona moc kwasów i zasad Lewisa nie jest stała, lecz zależy od otoczenia. Zasady twarde chętniej reagują z kwasami twardymi, zaś zasady miękkie z kwasami miękkimi[4]. Ponadto kwasy i zasady miękkie są bardziej reaktywne w środowisku rozpuszczalników polarnych, zaś twarde w apolarnych. Teoria dotyczy nie tylko kwasów i zasad nieorganicznych, ale znajduje również zastosowanie w chemii organicznejSzablon:R.
Podział kwasów i zasad według teorii HSAB
Szablon:Grafika rozwinięta W poniższej tabeli zestawiono słabe i mocne kwasy i zasady według teorii HSAB z podziałem na grupy układu okresowego, w których znajduje się pierwiastek pełniący dla danego indywiduum chemicznego funkcję kwasu lub zasady Lewisa. Symbol „R” zastosowano do oznaczenia grupy alkilowej bądź grupy arylowej. Podane kationy w kolumnach dotyczących kwasów najczęściej dotyczą ich form solwatowanych bez jednej cząsteczki wody, np. Szablon:Chem2, Szablon:Chem2Szablon:R. Poza stabilnymi cząsteczkami i jonami, w tabeli występują także bardzo reaktywne produkty przejściowe, rodniki bądź indywidua hipotetyczneSzablon:R.
| Grupa układu okresowego |
Kwasy | Zasady | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| twardeSzablon:R | pośrednie | miękkieSzablon:R | twarde | pośrednie | miękkie | |
| 1 | [[Jon wodorowy|Szablon:Chem2]], [[Lit|Szablon:Chem2]], [[Sód|Szablon:Chem2]], [[Potas|Szablon:Chem2]] | – | – | – | – | [[Jon wodorkowy|Szablon:Chem2]] |
| 2 | [[Beryl (pierwiastek)|Szablon:Chem2]], [[dimetyloberyl|Szablon:Chem2]], [[Magnez|Szablon:Chem2]], [[Wapń|Szablon:Chem2]], [[Stront|Szablon:Chem2]] | – | – | – | – | – |
| 3 | [[Skand|Szablon:Chem2]], [[Lantan|Szablon:Chem2]] | – | – | – | – | – |
| Lantanowce | [[Cer|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, [[Gadolin|Szablon:Chem2]], [[Lutet|Szablon:Chem2]] | – | – | – | – | – |
| Aktynowce | [[Tor (pierwiastek)|Szablon:Chem2]], [[Uran (pierwiastek)|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, [[pluton (pierwiastek)|Szablon:Chem2]] | – | – | – | – | – |
| 4–12 | [[Tytan (pierwiastek)|Szablon:Chem2]], [[Cyrkon (pierwiastek)|Szablon:Chem2]], [[Hafn|Szablon:Chem2]], [[Chrom|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, [[Mangan|Szablon:Chem2]], [[Żelazo|Szablon:Chem2]], [[Kobalt|Szablon:Chem2]] | [[Żelazo|Szablon:Chem2]], [[Kobalt|Szablon:Chem2]], [[Nikiel|Szablon:Chem2]], [[Miedź|Szablon:Chem2]], [[Cynk|Szablon:Chem2]], [[Rod (pierwiastek)|Szablon:Chem2]], [[Iryd|Szablon:Chem2]], [[Ruten|Szablon:Chem2]], [[osm|Szablon:Chem2]] | [[Heksacyjanokobaltany|Szablon:Chem2]], [[Pentacyjanokobaltany|Szablon:Chem2]], [[Pallad|Szablon:Chem2]], [[Platyna|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, [[Miedź|Szablon:Chem2]], [[Srebro|Szablon:Chem2]], [[Złoto|Szablon:Chem2]], [[Kadm|Szablon:Chem2]], [[Rtęć|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, Szablon:Chem2 | – | – | – |
| 13 | [[Trifluorek boru|Szablon:Chem2]], [[Trichlorek boru|Szablon:Chem2]], [[oksoborany|Szablon:Chem2]], [[Glin|Szablon:Chem2]], [[Chlorek glinu|Szablon:Chem2]], [[wodorek glinu|Szablon:Chem2]], [[trimetyloglin|Szablon:Chem2]], [[Gal|Szablon:Chem2]], [[Ind|Szablon:Chem2]] | [[trimetyloboran|Szablon:Chem2]], [[wodorek galu|Szablon:Chem2]] | [[Borowodory|Szablon:Chem2]], [[Diboran|Szablon:Chem2]], [[trimetylogal|Szablon:Chem2]], [[chlorek galu|Szablon:Chem2]], [[bromek galu|Szablon:Chem2]], [[jodek galu|Szablon:Chem2]], [[chlorek indu|Szablon:Chem2]], [[Tal|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, [[trimetylotal|Szablon:Chem2]] | – | – | – |
| 14 | [[Dwutlenek węgla|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, [[Krzem|Szablon:Chem2]], [[cyna|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, Szablon:Chem2 | Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, [[Ołów|Szablon:Chem2]] | metylen, karbeny | – | – | Szablon:Chem2, [[Eten|Szablon:Chem2]], [[Benzen|Szablon:Chem2]], [[Cyjanki|Szablon:Chem2]], RNC, CO |
| 15 | [[Azot|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, [[Arsen|Szablon:Chem2]] | [[jon nitrozoniowy|Szablon:Chem2]], [[antymon|Szablon:Chem2]], [[Bizmut|Szablon:Chem2]] | – | [[Amoniak|Szablon:Chem2]], [[Aminy|Szablon:Chem2]], [[Hydrazyna|Szablon:Chem2]] | [[Anilina|Szablon:Chem2]], [[Pirydyna|Szablon:Chem2]], [[Azot|Szablon:Chem2]], [[azydki|Szablon:Chem2]], [[Azotyny|Szablon:Chem2]] | [[Związki fosforoorganiczne|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, [[Związki arsenoorganiczne|Szablon:Chem2]], [[rodanki|Szablon:Chem2]] |
| 16 | [[Tritlenek siarki|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, Szablon:Chem2 | [[Dwutlenek siarki|Szablon:Chem2]] | [[Kation wodorotlenkowy|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, Szablon:Chem2 | [[Woda|Szablon:Chem2]], [[Jon wodorotlenkowy|Szablon:Chem2]], [[Tlen|Szablon:Chem2]], ROH, [[alkoholany|Szablon:Chem2]], [[Etery|Szablon:Chem2]], [[octany|Szablon:Chem2]], [[Węglany|Szablon:Chem2]], [[Azotany|Szablon:Chem2]], [[Fosforany|Szablon:Chem2]], [[Siarczany|Szablon:Chem2]], [[Sole tlenowych kwasów chloru|Szablon:Chem2]] | [[Siarczyny|Szablon:Chem2]] | [[Siarczki|Szablon:Chem2]], [[Tioetery|Szablon:Chem2]], RSH, [[tiolany|Szablon:Chem2]], [[tiosiarczany|Szablon:Chem2]] |
| 17 | [[Chlor|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, [[Jod|Szablon:Chem2]], Szablon:Chem2 | – | Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, Szablon:Chem2, ICN | [[Fluorki|Szablon:Chem2]], [[Chlorki|Szablon:Chem2]] | [[Bromki|Szablon:Chem2]] | [[Jodki|Szablon:Chem2]] |
Ogólne właściwości twardych i miękkich kwasów i zasad
| Właściwość | Twarde kwasy i zasady | Miękkie kwasy i zasady |
|---|---|---|
| Wielkość (promień atomowy/jonowy) | mała | duża |
| Polaryzowalność | mała | duża |
| Różnica elektroujemności między kwasem a zasadą | wysoka | niewielka |
| Łatwość wchodzenia w reakcje redoks | niewielka | duża |
| Rodzaj wiązania | jonowe | kowalencyjne |
Miara twardości kwasów i zasad
W 1983 roku Ralph Pearson i Robert Parr zaproponowali wzór na miarę twardości chemicznej kwasów oraz zasad Lewisa[4]Szablon:R:
- gdzie: I – energia jonizacji, A – powinowactwo elektronowe, η – twardość chemiczna (eV).
Kwasy i zasady o większych wartościach η wykazują zazwyczaj większą twardość. Np. jony Szablon:Chem2, będące twardymi kwasami Lewisa, mają wysokie wartości η (odpowiednio 21,1, 32,5 i 45,8), a jony Szablon:Chem2, będące miękkimi kwasami Lewisa, mają niskie wartości η (odpowiednio 4,9, 6,9 i 6,8). Podobna zależność widoczna jest dla zasad Lewisa. W szeregach tych znaleźć można jednak wyjątki, np. jon Szablon:Chem2 ma mniejszą wartość η = 7,2 niż miększy od niego jon Szablon:Chem2 (η = 10,5)Szablon:R.