Samowyładowanie w superkondensatorach

Zjawisko samowyładowania w superkondensatorach – termodynamicznie uprzywilejowane zjawisko, za które odpowiada upływ ładunku elektrycznego z systemu magazynowania energii, jakim jest superkodensator, gdy system ten pozostawiony jest w warunkach obwodu otwartego.

Superkondensatory (SC) przechowują energię elektryczną w postaci ładunku elektrycznego wskutek oddziaływań elektrostatycznych między spolaryzowaną porowatą powierzchnią elektrody (najczęściej węglowej) a przeciwnie naładowanymi jonami (pochodzącymi z elektrolitu) na granicy faz elektroda-elektrolit, w podwójnej warstwie elektrycznej. Proces ten jednak nie jest spontaniczny ze względu dodatnią zmianę entalpię Gibbsa układu (gdy ΔG>0, oznacza to wymuszony proces/reakcję) i niską entropię S systemu do magazynowania energii, dlatego też układ, chcąc obniżyć swoją energię przeciwdziała tym zmianom i jest główną przyczyną obserwowaną wśród wszystkich SC.

Oprócz aspektów termodynamicznych, przyczyn zjawiska samowyładowania w superkondensatorze upatrywać należy również pewnym pasożytniczym procesom zachodzącym w układzie, np.:

1. Konsumpcja zgromadzonego ładunku poprzez reakcje indywiduów chemicznych zawartych w elektrolicie podczas „przeładowania” kondensatora.
2. Reakcje elektrochemiczne na elektrodzie dodatniej lub ujemnej z rozpuszczonymi zanieczyszczeniami pochodzącymi z elektrolitu lub elektrody – konsumpcja ładunku na przeprowadzenie reakcji faradajowskich zanieczyszczeń.
3. Reakcje uboczne grup funkcyjnych materiału węglowego z innymi składnikami elektrolitu.
4. Upływ ładunku spowodowany spadkami omowymi tworzącymi się wskutek połączeń elektronicznych wewnątrz lub na zewnątrz urządzenia (np. pomiędzy elektrodami).
5. W superkondensatorach typu EDLC (z ang. Electric Double Layer Capacitor – Kondensator Podwójnej Warstwy Elektrycznej) upływ spowodowany jest nierównomierną redystrybucją ładunku zgromadzonego podczas ładowania na elektrodach kondensatora.

Mechanizmy samowyładowania

Zjawisko samowyładowania można opisać matematycznie, uwzględniając wkłady pochodzące od (1) wycieku omowego, (2) pasożytniczych reakcji faradajowskich, czy (3) nierównomiernej redystrybucji ładunku.

Spadek omowy

Prąd upływu (i_L) spowodowany tzw. wyciekiem omowym w superkondensatorze podwójnej warstwy elektrycznej o pojemności (C) i omowej rezystancji (R) jest wyrażony jako:

$$i_L=\left(\frac{V}{R}\right)=-\left(\frac{CdV}{dt}\right)$$

zaś zmianę napięcia w czasie można wyrazić za pomocą następującego wyrażenia:

$$V=V_0{e}^{(-\frac{t}{RC})}$$

gdzie V₀ to napięcie początkowe superkondensatora, C to pojemność, R to rezystancja upływu ładunku z systemu, a V to zmiana napięcia w czasie. Warto zauważyć, że samowyładowanie tego typu wykazuje charakter funkcji liniowej, gdy wyrażenie to przedstawi się jako logarytm naturalny z napięcia w funkcji czasu.

Kontrola aktywacyjna i dyfuzyjna

Pasożytnicze reakcje faradajowskie mogą być kontrolowane poprzez mechanizmy aktywacyjny lub dyfuzyjny. Reakcje kontrolowane mechanizmem aktywacyjnym są głównie związane z reakcjami zanieczyszczeń pochodzącymi z elektrody lub elektrolitu występującymi w stosunkowo wysokim stężeniu w układzie, ale także przeładowaniem superkondensatora, które może powodować reakcje redoks obecnych zanieczyszczeń. Zmiany napięcia kondensatora w funkcji czasu spowodowany reakcjami faradajowskimi kontrolowanymi mechanizmem aktywacyjnym można wyrazić w następujący sposób:

$$V=V_0-\left(\frac{R_{g}T}{\alpha F}\right)ln\left(\frac{\alpha F{i}_0}{R_{g}TC}\right)-\left(\frac{R_{g}T}{\alpha F}\right)ln(t+\left(\frac{CK}{i_0}\right))$$

gdzie R_g to stała gazowa, T to temperatura, α to współczynnik przeniesienia ładunku, F to stała Faraday'a, i₀ to gęstość prądu wymiany, C to pojemność kondensatora, a K to stała całkowania.

W tym przypadku spadek napięcia opisany jest zależnością logarytmiczną, a wykres napięcia samowyładowania w funkcji logarytmu naturalnego z czasu powinien wykazywać liniowy spadek po początkowym plateau.

Reakcje kontrolowane dyfuzyjnie obejmują również reakcje faradajowskie zanieczyszczeń, ale w niskich stężeniach, zaś spadek napięcia jest wówczas wyrażony:

$$V=V_0-2C^{-1}zFA{D}^{\left(\frac{1}{2}\right)}{\pi }^{(-\frac{1}{2})}{c}_0{t}^{\left(\frac{1}{2}\right)}$$

gdzie z jest liczbą ładunkową jonów zanieczyszczeń, A jest polem powierzchni elektrody, D jest współczynnikiem dyfuzji, a c₀ jest początkowym stężeniem zanieczyszczeń. Wykres napięcia samowyładowania w funkcji pierwiastka kwadratowego z czasu powinien zatem wykazywać liniowy spadek. Profil spadku napięcia spowodowany redystrybucją ładunku jest bardzo podobny do spadku napięcia spowodowanego kontrolowanymi przez aktywację reakcjami faradajowskimi.

Redystrybucja ładunku

Redystrybucja ładunku jest przypisana do początkowego potencjału ładowania superkondensatora i dlatego można ją odróżnić od mechanizmu faradajowskich reakcji pasożytniczych kontrolowanych aktywacyjnie, który nie jest zależny od początkowego potencjału ładowania, a jedynie od stężenia zanieczyszczeń. Strategią eliminacji lub ograniczenia efektu redystrybucji ładunku w elektrodowych materiałach węglowych jest ładowanie superkondensatora niską prędkością polaryzacji (w technice galwanostatycznej niską gęstością prądu) lub podtrzymanie potencjału ładowania po osiągnięciu docelowego napięcia superkondensatora. Samowyładowanie spowodowane nierównomierną redystrybucją ładunku elektrycznego w porowatej elektrodzie węglowej i redystrybucją ładunku pochodzącego z jonów elektrolitu jest uważane za główną przyczynę spadku napięcia w superkondensatorzde. Podczas tego procesu część początkowej elektrostatycznej energii potencjalnej jest rozpraszana w postaci ciepła Joule'a. W konsekwencji, spadek napięcia ma negatywny wpływ na wydajność superkondensatora w cyklu ładowania-rozładowania, niezależnie od jego zastosowania.