Stała trwałości kompleksu

Szablon:Dopracować Stała trwałości kompleksu – stała równowagi dynamicznej dla reakcji tworzenia kompleksu.

Stała trwałości

Atom centralny $M$ w serii reakcji z ligandami $L$ może utworzyć związek kompleksowy $M L_{n} .$

Rozróżnia się stałe stopniowe opisujące równowagę dynamiczną przyłączenia kolejnego ligandu oraz stałe całkowite (stałe sumaryczne) dla reakcji sumarycznych:

$M + L ⇄ M L$

stopniowa stała trwałości

k_{1} = \frac{[M L]}{[M] [L]}

całkowita stała trwałości

β_{1} = \frac{[M L]}{[M] [L]} = k_{1}

$M L + L ⇄ M L_{2}$ oraz reakcja sumaryczna $M + 2 L ⇄ M L_{2}$

stopniowa stała trwałości

k_{2} = \frac{[M L_{2}]}{[M L] [L]}

całkowita stała trwałości

β_{2} = \frac{[M L_{2}]}{[M] [L]^{2}} = k_{1} \cdot k_{2}

$\dots$

$M L_{n - 1} + L ⇄ M L_{n}$ oraz reakcja sumaryczna $M + n L ⇄ M L_{n}$

stopniowa stała trwałości

k_{n} = \frac{[M L_{n}]}{[M L_{n - 1}] [L]}

całkowita stała trwałości

β_{n} = \frac{[M L_{n}]}{[M] [L]^{n}} = k_{1} \cdot k_{2} \cdot \dots \cdot k_{n}

W roztworze zawsze obecne są wszystkie formy kompleksu, jednak w przypadku niektórych kompleksów pewne ich formy są tak trwałe, a jednocześnie pozostałe stanowią znikomy ułamek całości, że podaje się jedynie jedną wartość stałej trwałości dla formy której jest najwięcej (np. heksacyjanożelaziany żelaza – zob. żelazicyjanki i żelazocyjanki).

Bilans form kompleksu

Bilans ilości metalu – zakładamy, że tworzą się tylko kompleksy tzw. jednordzeniowe (z jednym atomem centralnym metalu):

C_{M} = [M] + [M L] + [M L_{2}] + \dots + [M L_{n}] .

Bilans ilości ligandu:

C_{L} = [L] + 1 \cdot [M L] + 2 \cdot [M L_{2}] + \dots + n \cdot [M L_{n}],

gdzie:

$C_{M}$ – całkowite stężenie metalu w roztworze,
$C_{L}$ – całkowite stężenie ligandu w roztworze,
[M] stężenie wolnego metalu,
$[M L_{k}]$ stężenie formy kompleksu, $M L_{k} = β_{k} [M] [L]^{k},$
$[L]$ stężenie wolnego ligandu.

Stąd łatwo otrzymamy zależność stężenia wolnego jonu centralnego (metalu) [M] w zależności o równowagowego stężenia wolnego ligandu $[L] :$

[M] = C_{M} \frac{1}{1 + β_{1} [L]^{1} + β_{2} [L]^{2} + \dots + β_{n} [L]^{n}} = C_{M} \frac{1}{1 + \sum_{j = 1}^{n} β_{j} [L]^{j}} .

Dla poszczególnych form kompleksu [ML_i] otrzymamy więc:

[M L_{i}] = C_{M} \frac{β_{i} [L]^{i}}{1 + \sum_{j = 1}^{n} β_{j} [L]^{j}} .

Dla wszystkich form metalu ( $i = 0 . . n$ – kompleksy i forma nieskompleksowana) ich zawartości określone jako ułamki molowe całej ilości $M$ (czyli $C_{M}$ ) są zależne jedynie od stężenia wolnego ligandu:

x_{M L_{i}} = \frac{[M L_{i}]}{C_{M}} = f ([L]) .

Ta zależność obowiązuje tylko dla kompleksów jednordzeniowych, dla kompleksów typu $M_{n} L_{m}$ w powyższym wzorze występuje również stężenie metalu.

Przy wykorzystaniu tych prostych zależności można określić obszary występowania poszczególnych form kompleksów i gdy któraś z form wyraźnie przeważa pomijać w rozważaniach formy pozostałe. Robi się tak m.in. dla bardzo trwałych kompleksów żalazocyjanianowych(II) i (III) (patrz żelazocyjanki i żelazicyjanki), dla których rozważa się jedynie formy heksacyjanożelazianowe (II) i (III).

Stała nietrwałości

Stałe reakcji rozpadu kompleksu określane są jako stałe nietrwałości kompleksu, a ich wartości są odwrotnością odpowiednich stałych trwałości.

Stała trwałości kompleksu