Polimeryzacja z addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha
Polimeryzacja z addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (polimeryzacja RAFT) – rodzaj polimeryzacji żyjących/kontrolowanych z odwracalną dezaktywacją. Została opracowana w 1998 roku przez australijską organizację Szablon:Link-interwiki (CSIRO). Opiera się na zastosowaniu przenośnika łańcucha (CTA, Szablon:Ang.), w celu zapewnienia kontroli nad masą cząsteczkową i polidysperyjnością w czasie polimeryzacji. W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się związki tiokarbonylotio, takie jak ditioestry, tritiowęglany, ditiowęglany czy ditiokarbaminiany, do pośredniczenia w polimeryzacji poprzez odwracalny proces przeniesienia łańcucha[1]. Polimeryzację RAFT można stosować do projektowania polimerów o złożonej strukturze, takich jak kopolimery blokowe, polimery grzebieniowe, gwiazdowe, szczotkowe, dendrymery i polimery usieciowane[1][2].
Mechanizm polimeryzacji RAFT
Mechanizm polimeryzacji RAFT (Rys. 1) opiera się na reakcji pomiędzy rodnikiem propagującym a środkiem przenoszącym aktywność łańcucha. Etap inicjacji i terminacji przebiegają tak samo, jak w Szablon:Link-interwiki[1]. W procesie inicjacji z cząsteczek inicjatora polimeryzacji powstają rodniki, które reagują z cząsteczkami monomeru, dając oligomeryczne rodniki propagujące (Szablon:Chem2). Powstałe rodniki (Szablon:Chem2) wchodzą w reakcje z cząsteczkami czynnika przeniesienia łańcucha dając nowy rodnik w wyniku addycji do wiązania C=S. Nowy rodnik ulega fragmentacji, w której poprzez rozpad jednego wiązania C-S może dojść do odtworzenia wyjściowego ditiowęglanu i otrzymania nowego rodnika (Szablon:Chem2). Następnie w procesie reinicjacji otrzymane rodniki (Szablon:Chem2) reagują z cząsteczkami monomeru dając rodniki propagujące (Szablon:Chem2). Szybkie ustalanie się równowagi dynamicznej pomiędzy aktywnymi rodnikami propagującymi (Szablon:Chem2 i Szablon:Chem2) a nieaktywnymi polimerycznymi związkami ditiowęglanów (3) zapewnia możliwość wzrostu wszystkich łańcuchów jednocześnie oraz umożliwia otrzymanie polimerów o wąskim rozkładzie mas cząsteczkowych[2].
Inicjatory stosowane w polimeryzacji RAFT
W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się inicjatory, takie jak w polimeryzacji rodnikowej (np. fotoinicjatory lub termoinicjatory) w zakresie temperatur charakterystycznym dla polimeryzacji rodnikowej. Jedynie ilość inicjatora stosowana w polimeryzacji RAFT jest mniejsza niż w przypadku polimeryzacji rodnikowej[1].
Monomery stosowane w polimeryzacji RAFT
W polimeryzacji RAFT można stosować większość monomerów polimeryzowanych metodami tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej. Czynnik CTA toleruje w monomerze grupy funkcyjne, takie jak hydroksylowe, amidowe, trzeciorzędowe grupy aminowe, estrowe oraz karboksylowe i karboksylanowe[3].
Monomery wykorzystywane w polimeryzacji RAFT można podzielić na dwie klasy. Do pierwszej grupy zalicza się monomery silniej aktywowane (MAM, Szablon:Ang.), w których wiązanie podwójne jest sprzężone z pierścieniem aromatycznym (np. styren), grupą karbonylową (np. metakrylan metylu) lub nitrylową (np. akrylonitryl). Natomiast w monomerach słabiej aktywowanych (LAM, Szablon:Ang.) podwójne wiązanie sąsiaduje z nasyconym atomem węgla (np. chlorek diallilodimetyloamoniowy, Szablon:Chem2), atomem tlenu (np. octan winylu), wolną parą elektronową atomu azotu (np. Szablon:Link-interwiki) lub heteroatomem pierścienia heteroaromatycznego (np. Szablon:Link-interwiki)[4].
Czynniki przeniesienia łańcucha w polimeryzacji RAFT
W polimeryzacji RAFT jako CTA (Rys. 2) najczęściej stosuje się związki organiczne. Skuteczność zastosowanego CTA zależy od rodzaju monomeru oraz jest określona przez właściwości rodnikowej grupy opuszczającej R i aktywującej grupy Z[4].
Wykorzystując współczynniki przeniesienia Ctr (Ctr = ktr/kp) i C−tr (C−tr = k−tr/kiR) można zdefiniować właściwości czynnika CTA. Stałe szybkości przeniesienia w funkcji stałych szybkości addycji (kadd i kβ) można opisać równaniami 1 i 2[4]:
Współczynnik podziału (ϕ) określa skłonność rodników pośrednich do fragmentacji w kierunku substancji wyjściowych lub produktów. Skuteczność zastosowanego CTA związana jest z opuszczającą grupą R, która powinna być homolityczna w odniesieniu do rodnika propagującego (gdy ϕ > 0,5). Dla makrorodników przejściowych współczynniki przeniesienia powinny być sobie równe, a współczynnik podziału zbliżony do 0,5. Najskuteczniejsze CTA mają współczynnik przeniesienia Ctr > 100[4].
Szybkość addycji rodników propagujących do wiązania tiokarbonylowego oraz szybkość fragmentacji rodników pośrednich jest kontrolowana przez grupę Z. Do najbardziej reaktywnych CTA należą ditioestry i tritiowęglany, które w sąsiedztwie grupy tiokarbonyowej zawierają atom węgla lub siarki. CTA posiadające w sąsiedztwie grupy tiokarbonylowej atom tlenu lub wolną parę elektronową azotu mają znacznie niższą reaktywność w addycji rodnikowej. Reaktywność zbliżoną do ditioestrów i tritiowęglanów wykazują ditiokarbaminiany, w których wolna para elektronowa atomu azotu znajduje się w pierścieniu aromatycznym lub w sąsiedztwie grupy karbonylowej w pozycji α[4].