Równanie kinetyczne reakcji chemicznej

Równanie kinetyczne – zależność szybkości reakcji chemicznej, r, od stężenia reagentów i temperatury, a w przypadku reakcji chemicznych przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowo od ciśnienia.

Najczęściej przyjmuje ono postaćSzablon:R

$r=k(T)f(c),$

gdzie:

$k(T)$ – stała szybkości reakcji wyrażona zwykle równaniem Arrheniusa,

$T$ – temperatura,

$f(c)$ – nieznana funkcja stężenia reagentów wyznaczana na drodze doświadczalnej (jednomian/dwumian potęgowy, ułamek wymierny, suma ułamków wymiernych itp.).

Równanie kinetyczne jest niezbędne przy projektowaniu reaktorów chemicznych (prawa strona bilansu masy). Postać równania kinetycznego nie zależy od sposobu przeprowadzenia eksperymentuSzablon:R.

Równanie kinetyczne wyrażone względem stężeń

Dla wielu reakcji szybkość ich przebiegu można opisać równaniem

$r=\frac{-d[A]}{dt}=k[A{]}^n[B{]}^m[C{]}^p[D{]}^q\dots ,$

gdzie:

$k$ – stała szybkości reakcji,

$[A],[B],[C],[D],\dots$ – stężenia lub aktywności molowe (w przypadku roztworów) lub ciśnienia cząstkowe (w przypadku gazów) substratów uczestniczących w reakcji,

$n,m,p,q$ – wykładniki potęgowe dobierane zwykle empirycznie, choć czasami też na podstawie znajomości mechanizmu, których suma jest rzędem reakcji.

Poprzez rozdzielenie zmiennych i całkowanie w odpowiednich granicach uzyskuje się równania wiążące stężenia substratów z czasem przebiegu reakcji, np. dla reakcji pierwszego rzędu równanie przybiera postaćSzablon:R

$\frac{-d[A]}{dt}=k[A],$

co po rozdzieleniu zmiennych przyjmuje postać

$\frac{d[A]}{[A]}=-kdt.$

Całkując wyrażenie stronami w granicach od [A]₀ (stężenie początkowe w chwili t₀) do [A] (stężenie w chwili t):

$\underset{[A{]}_0}{\overset{[A]}{\int }}\frac{d[A]}{[A]}=-\underset{t_0}{\overset{t}{\int }}kdt,$

otrzymuje się ogólną zależność możliwą do zastosowania w praktyce np. do obliczenia stężenia substratu w danej chwili trwania reakcjiSzablon:R

$\ln [A]-\ln [A{]}_0=-kt,$

czyli

$[A]=[A{]}_0\cdot e^{-kt}.$

Proste, analityczne rozwiązania równań kinetycznych są możliwe tylko w tych przypadkach gdy reakcja ma stosunkowo prosty przebieg. W przypadku bardzo wielu rzeczywistych reakcji chemicznych nie istnieje możliwość dobrania odpowiedniego, prostego równania kinetycznego, ze względu na ich złożony mechanizm. W tych przypadkach stosuje się bardziej złożone równania, w których może występować więcej stałych, lub nawet opisuje się te reakcje układami równań, z których każde odpowiada przebiegowi prawdopodobnych reakcji elementarnych, a następnie dobiera się wartości poszczególnych stałych szybkości metodami numerycznymi. Często zdarza się też, że proste równanie dobrze opisuje przebieg reakcji w początkowym jej stadium, a później następuje zaburzenie na skutek np. wpływu zmiany temperatury układu wywołanego przez efekty energetyczne samej reakcji lub nierównomierny jej przebieg w objętości naczynia na skutek za mało intensywnego mieszania.