Tekst źródłowy strony Polimeryzacja z addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha

'''Polimeryzacja z addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (polimeryzacja RAFT)''' – rodzaj [[Polimeryzacja żyjąca|polimeryzacji żyjących]]/kontrolowanych z odwracalną dezaktywacją. Została opracowana w 1998 roku przez australijską organizację {{link-interwiki|Q=Q1117048|Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization}} (CSIRO). Opiera się na zastosowaniu przenośnika łańcucha (CTA, {{ang.|Chain Transfer Agent}}), w celu zapewnienia kontroli nad [[Masa cząsteczkowa|masą cząsteczkową]] i [[Dyspersyjność (polimery)|polidysperyjnością]] w czasie [[Polimeryzacja|polimeryzacji]]. W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się związki tiokarbonylotio, takie jak ditioestry, tritiowęglany, ditiowęglany czy ditiokarbaminiany, do pośredniczenia w polimeryzacji poprzez odwracalny proces przeniesienia łańcucha<ref name=":0">{{cytuj | autor = Arnaud Favier, Marie‐Thérèse Charreyre | tytuł = Experimental Requirements for an Efficient Control of Free‐Radical Polymerizations via the Reversible Addition‐Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Process | czasopismo = Macromolecular Rapid Communications | data = 2006-05-02 | data dostępu = 2024-05-07 | wolumin = 27 | numer = 9 | s = 653–692 | doi = 10.1002/marc.200500839 | język = en | dostęp = z}}</ref>. Polimeryzację RAFT można stosować do projektowania polimerów o złożonej strukturze, takich jak kopolimery blokowe, polimery grzebieniowe, gwiazdowe, szczotkowe, dendrymery i polimery usieciowane<ref name=":0" /><ref name=":2" />.

==Mechanizm polimeryzacji RAFT==

Mechanizm polimeryzacji RAFT (Rys. 1) opiera się na reakcji pomiędzy rodnikiem propagującym a środkiem przenoszącym aktywność łańcucha. Etap inicjacji i terminacji przebiegają tak samo, jak w {{link-interwiki|Q=Q2620998|polimeryzacja rodnikowa|tekst=polimeryzacji rodnikowej}}<ref name=":0" />. W procesie inicjacji z cząsteczek inicjatora polimeryzacji powstają rodniki, które reagują z cząsteczkami monomeru, dając oligomeryczne rodniki propagujące ({{chem2|P_{n}\r}}). Powstałe rodniki ({{chem2|P_{n}\r}}) wchodzą w reakcje z cząsteczkami czynnika przeniesienia łańcucha dając nowy rodnik w wyniku addycji do wiązania C=S. Nowy rodnik ulega fragmentacji, w której poprzez rozpad jednego wiązania C-S może dojść do odtworzenia wyjściowego ditiowęglanu i otrzymania nowego rodnika ({{chem2|R\r}}). Następnie w procesie reinicjacji otrzymane rodniki ({{chem2|R\r}}) reagują z cząsteczkami monomeru dając rodniki propagujące ({{chem2|P_{m}\r}}). Szybkie ustalanie się równowagi dynamicznej pomiędzy aktywnymi rodnikami propagującymi ({{chem2|P_{n}\r}} i {{chem2|P_{m}\r}}) a nieaktywnymi polimerycznymi związkami ditiowęglanów (3) zapewnia możliwość wzrostu wszystkich łańcuchów jednocześnie oraz umożliwia otrzymanie polimerów o wąskim rozkładzie mas cząsteczkowych<ref name=":2">{{cytuj | autor = Ezio Rizzardo, Ming Chen, Bill Chong, Graeme Moad, Melissa Skidmore, San H. Thang | tytuł = RAFT Polymerization: Adding to the Picture | czasopismo = Macromolecular Symposia | data = 2007-02 | data dostępu = 2024-05-07 | wolumin = 248 | numer = 1 | s = 104–116 | doi = 10.1002/masy.200750211 | język = en | dostęp = z}}</ref>.

[[Plik:Mechanizm RAFT1.jpg|mały|600px|Rys.1. Mechanizm polimeryzacji RAFT]]
==Inicjatory stosowane w polimeryzacji RAFT==

W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się inicjatory, takie jak w polimeryzacji rodnikowej (np. fotoinicjatory lub termoinicjatory) w zakresie temperatur charakterystycznym dla polimeryzacji rodnikowej. Jedynie ilość inicjatora stosowana w polimeryzacji RAFT jest mniejsza niż w przypadku polimeryzacji rodnikowej<ref name=":0" />.

==Monomery stosowane w polimeryzacji RAFT==

W polimeryzacji RAFT można stosować większość [[Monomery|monomerów]] polimeryzowanych metodami tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej. Czynnik CTA toleruje w monomerze grupy funkcyjne, takie jak [[Grupa hydroksylowa|hydroksylowe]], [[Grupa amidowa|amidowe]], [[Rzędowość|trzeciorzędowe]] [[Grupa aminowa|grupy aminowe]], [[Estry|estrowe]] oraz [[Grupa karboksylowa|karboksylowe]] i karboksylanowe<ref>{{cytuj | autor = Natanya M.L. Hansen, Katja Jankova, Søren Hvilsted | tytuł = Fluoropolymer materials and architectures prepared by controlled radical polymerizations | czasopismo = European Polymer Journal | data = 2007-02 | data dostępu = 2024-05-07 | wolumin = 43 | numer = 2 | s = 255–293 | doi = 10.1016/j.eurpolymj.2006.11.016 | język = en | dostęp = z}}</ref>.

Monomery wykorzystywane w polimeryzacji RAFT można podzielić na dwie klasy. Do pierwszej grupy zalicza się monomery silniej aktywowane (MAM, {{ang.|more acitvated monomers}}), w których wiązanie podwójne jest sprzężone z [[Związki aromatyczne|pierścieniem aromatycznym]] (np. [[styren]]), [[Grupa karbonylowa|grupą karbonylową]] (np. [[metakrylan metylu]]) lub [[Grupa nitrylowa|nitrylową]] (np. [[akrylonitryl]]). Natomiast w monomerach słabiej aktywowanych (LAM, {{ang.|less activated monomers}}) podwójne wiązanie sąsiaduje z nasyconym atomem węgla (np. chlorek diallilodimetyloamoniowy, {{chem2|(CH3)2(CH2\dCHCH2)2N+Cl-}}), atomem [[tlen]]u (np. [[octan winylu]]), wolną [[Para elektronowa|parą elektronową]] atomu [[azot]]u (np. {{link-interwiki|Q=Q420628|N-Winylopirolidon|tekst=''N''-winylopirolidon}}) lub [[heteroatom|heteroatomem]] pierścienia heteroaromatycznego (np. {{link-interwiki|Q=Q3334160|N-Winylokarbazol|tekst=''N''-winylokarbazol}})<ref name=":1">{{cytuj | autor = Daniel J. Keddie, Graeme Moad, Ezio Rizzardo, San H. Thang | tytuł = RAFT Agent Design and Synthesis | czasopismo = Macromolecules | data = 2012-07-10 | data dostępu = 2024-05-07 | wolumin = 45 | numer = 13 | s = 5321–5342 | doi = 10.1021/ma300410v | język = en | dostęp = z}}</ref>.

==Czynniki przeniesienia łańcucha w polimeryzacji RAFT==

W polimeryzacji RAFT jako CTA (Rys. 2) najczęściej stosuje się związki organiczne. Skuteczność zastosowanego CTA zależy od rodzaju monomeru oraz jest określona przez właściwości rodnikowej grupy opuszczającej R i aktywującej grupy Z<ref name=":1" />.
[[Plik:CTA1.jpg|mały|500px|Rys. 2. Wzór ogólny CTA oraz przykłady związków wykorzystywanych jako CTA w polimeryzacji RAFT]]
Wykorzystując współczynniki przeniesienia C<sub>tr</sub> (C<sub>tr</sub> = k<sub>tr</sub>/k<sub>p</sub>) i C<sub>−tr</sub> (C<sub>−tr</sub> = k<sub>−tr</sub>/k<sub>iR</sub>) można zdefiniować właściwości czynnika CTA. Stałe szybkości przeniesienia w funkcji stałych szybkości addycji (k<sub>add</sub> i k<sub>β</sub>) można opisać równaniami 1 i 2<ref name=":1" />:
:{{Wzór|<math>k_{tr} = k_{add} * \phi = k_{add} {{k_{\beta}} \over k_{-add}+k_{\beta}}</math>|1}}
:{{Wzór|<math>k_{-tr} = k_{-\beta} * (1-\phi) = k_{-\beta} {{k_{-add}} \over k_{-add}+k_{\beta}}</math>|2}}
:{{Wzór|<math> \phi = {{k_{\beta}} \over k_{-add}+k_{\beta}}</math>|3}}

Współczynnik podziału (ϕ) określa skłonność rodników pośrednich do fragmentacji w kierunku substancji wyjściowych lub produktów. Skuteczność zastosowanego CTA związana jest z opuszczającą grupą R, która powinna być homolityczna w odniesieniu do rodnika propagującego (gdy ϕ > 0,5). Dla makrorodników przejściowych współczynniki przeniesienia powinny być sobie równe, a współczynnik podziału zbliżony do 0,5. Najskuteczniejsze CTA mają współczynnik przeniesienia  C<sub>tr</sub> > 100<ref name=":1" />.

Szybkość addycji rodników propagujących do wiązania tiokarbonylowego oraz szybkość fragmentacji rodników pośrednich jest kontrolowana przez grupę Z. Do najbardziej reaktywnych CTA należą ditioestry i tritiowęglany, które w sąsiedztwie grupy tiokarbonyowej zawierają atom [[Węgiel (pierwiastek)|węgla]] lub [[Siarka|siarki]]. CTA posiadające w sąsiedztwie grupy tiokarbonylowej atom tlenu lub wolną parę elektronową azotu mają znacznie niższą reaktywność w addycji rodnikowej. Reaktywność zbliżoną do ditioestrów i tritiowęglanów wykazują ditiokarbaminiany, w których wolna para elektronowa atomu azotu znajduje się w pierścieniu aromatycznym lub w sąsiedztwie [[Grupa karbonylowa|grupy karbonylowej]] w pozycji α<ref name=":1" />.

== Przypisy ==
{{Przypisy}}

[[Kategoria:Reakcje polimeryzacji]]