Tekst źródłowy strony Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego

'''Jądrowa stała sprzężenia spinowo-spinowego''' ('''''J''''') – pojęcie stosowane w [[Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego|spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego]] (NMR), opisuje oddziaływanie [[Magnetyczny moment dipolowy|momentów magnetycznych]] [[Jądro atomowe|jąder]] pomiędzy sobą. Konsekwencją tego oddziaływania jest pojawienie się w widmie NMR, zamiast jednego sygnału pochodzącego od danego jądra, tzw. multipletu, czyli kilku sygnałów, których odległość od siebie zależy od wielkości stałej sprzężenia spinowo-spinowego (w najprostszym przypadku jest jej równa). Najczęściej używaną jednostką stałej sprzężenia jest [[herc]].

== Bezpośrednia i pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego ==
W ogólności są dwa mechanizmy przenoszenia sprzężenia pomiędzy momentami magnetycznymi jąder: „przez przestrzeń”, któremu odpowiada '''bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego''' (zwana też dipolową, oznaczana D) oraz „przez elektrony”, któremu odpowiada '''pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego''' (zwana też skalarną, oznaczana ''J''). Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego jest 3-4 [[Rząd wielkości|rzędy wielkości]] większa od pośredniej, ale w [[ciecz]]ach i [[gaz]]ach ulega uśrednieniu do zera, zatem zwykle obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego ''J''. Bezpośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego można zmierzyć w [[ciało stałe|ciałach stałych]] oraz jako tzw. [[resztkowe sprzężenie dipolowe]] w częściowo zorientowanych cieczach (np. zawierających długie łańcuchy [[polimery]]czne).

=== Bezpośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego ===
Bezpośrednia (dipolowa) stała sprzężenia spinowo-spinowego jąder P i Q zależy wyłącznie od odległości R<sub>PQ</sub> pomiędzy jądrami, kąta pomiędzy [[wektor]]em '''R'''<sub>PQ</sub> i zewnętrznym [[pole magnetyczne|polem magnetycznym]] oraz ich [[współczynnik magnetogiryczny|współczynników magnetogirycznych]].

[[Hamiltonian]] tego oddziaływania można wyrazić jako
:: <math>\mathbf{H} = - \frac{ \mu_0 } {4 \pi R_{PQ}^5 } \left( 3 (\mathbf{M}_P \cdot \mathbf{R}_{PQ}) (\mathbf{M}_Q \cdot \mathbf{R}_{PQ}) - \mathbf{M}_P \cdot \mathbf{M}_Q R_{PQ}^2 \right).</math>

Pomiar dipolowej stałej sprzężenia dostarcza zatem informacji o odległości pomiędzy jądrami.

=== Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego ===
W spektroskopii NMR w ośrodkach niezorientowanych, czyli cieczach i gazach, obserwuje się tylko pośrednią stałą sprzężenia spinowo-spinowego '''J'''. Wielkość jej zależy od wielkości [[współczynnik magnetogiryczny|współczynników magnetogirycznych]] sprzężonych jąder oraz struktury elektronowej [[cząsteczka|cząsteczki]], w której się znajdują, a poprzez nią, od geometrii cząsteczki. W chemii kwantowej używa się często ''zredukowanej'' pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, niezależnej od współczynników magnetogirycznych.

''Zredukowana pośrednia stała sprzężenia spinowo-spinowego'' '''K'''<sub>PQ</sub>, opisuje oddziaływanie [[Magnetyczny moment dipolowy|momentów magnetycznych]] [[Jądro atomowe|jąder]], które jest przenoszone przez [[elektron]]y znajdujące się wokół nich.

Otaczające jądro elektrony oddziałują wzajemnie z momentami magnetycznymi (czy też [[Spin (fizyka)|spinami]]) jądra. Dzieje się tak, ponieważ elektrony są naładowanymi cząstkami przebywającymi w ruchu w stosunku do molekuły, a także ponieważ elektrony posiadają niezerowy [[Spin (fizyka)|spin]]. Te oddziaływania są jednak małe względem [[Oddziaływanie elektrostatyczne|oddziaływań elektrostatycznych]] między elektronami i jądrami. Ponieważ oddziaływania magnetyczne modyfikują energię elektronową tylko nieznacznie, parametry [[Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego|NMR]] mogą być właściwie analizowane przy użyciu [[Teoria perturbacji|teorii perturbacji]]. Dla cząsteczek zamkniętopowłokowych, nie ma pierwszorzędowych poprawek do energii elektronowej związanych z momentami magnetycznymi jąder, a poprawka drugorzędowa jest opisana jako [[tensor]] zredukowanej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, '''K'''<sub>PQ</sub>:
: <math>E \left(\mathbf{M}\right)=E (0)+\sum\limits_{P>Q}\mathbf{M}_P^T\mathbf{K}_{PQ}\mathbf{M}_Q,</math>

gdzie '''M''' jest zbiorem wszystkich [[Magnetyczny moment dipolowy|momentów magnetycznych]], '''M'''<sub>P</sub>, w cząsteczce. Wszystkie wyrazy wyższych rzędów w powyższym równaniu są bardzo małe i mogą spokojnie zostać zaniedbane. Z równania 1 wynika, że '''K'''<sub>PQ</sub> jest po prostu drugą pochodną energii elektronowej E('''M'''), przy wypadkowym [[Magnetyczny moment dipolowy|momencie magnetycznym]] równym zero:
: <math>\left.\mathbf{K}_{PQ}=\frac {d^2E\left(\mathbf{M}\right)}{d\mathbf{M}_P\mathbf{M}_Q}\right|_\mathbf{M=0}.</math>

=== Wkłady do zredukowanej pośredniej stałej sprzężenia ===
Podstawowe równania opisujące nierelatywistyczne podejście do obliczania stałych sprzężenia spinowo-spinowego zostały wyprowadzone przez [[Norman F. Ramsey|Ramseya]]. W teorii nierelatywistycznej występują cztery odrębne wkłady do pośredniej stałej sprzężenia spinowo-spinowego, będące wynikiem nadsubtelnego sprzężenia spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów i ich [[Spin (fizyka)|spinami]]. Operatory opisujące te oddziaływania to pochodne [[Hamiltonian]]u elektronowego, opisującego cząsteczkę w [[pole magnetyczne|polu magnetycznym]], z którym oddziałuje, po momentach magnetycznych jąder.

Pierwsze to [[sprzężenie spinowo-orbitalne]] (SO), które reprezentuje oddziaływanie jąder z naładowanymi cząstkami, np. elektronami, poruszającymi się w [[Potencjał wektorowy|potencjale wektorowym]], '''A'''<sub>nuc</sub>'''(r)''', wygenerowanym przez jądro. Istnieją dwa takie operatory spinowo-orbitalne – operator '''diamagnetyczny spinowo-orbitalny (DSO)''':
: <math>\mathbf{h}_{PQ}^{DSO}=\alpha^4\sum\limits_i\frac {\mathbf{r}_{iP}^T\mathbf{r}_{iQ}\mathbf{I}-\mathbf{r}_{iP}\mathbf{r}_{iQ}^T}{\mathbf{r}_{iP}^3\mathbf{r}_{iQ}^3}</math>

i operator '''paramagnetyczny spinowo-orbitalny (PSO)''':
: <math>\mathbf{h}_P^{PSO}=\alpha^2\sum\limits_i\frac {\mathbf{r}_{iP}\times\mathbf{p}_i}{\mathbf{r}_{iP}^3},</math>

gdzie '''p'''<sub>i</sub> jest [[Operator pędu|operatorem pędu]] i-tego elektronu, '''I''' jest [[macierz]]ą 3 × 3 elementową, a sumowanie następuje po wszystkich elektronach.

Operator [[Paramagnetyzm|paramagnetyczny]], <math>\mathbf{h}_P^{PSO},</math> opisuje oddziaływania spinu jądra z ruchem orbitalnym elektronów. Natomiast operator diamagnetyczny, <math>\mathbf{h}_{PQ}^{DSO},</math> opisuje oddziaływania spinów dwóch jąder z ruchem orbitalnym elektronów.

Kolejne spinowe oddziaływania nadsubtelne są zdeterminowane przez [[pole magnetyczne]] jądra, '''B'''<sub>nuc</sub>'''(r)'''. Powyższe pole, które oddziałuje ze spinem elektronów, '''s'''<sub>i</sub>, stanowi podstawę dla dwóch operatorów pierwszorzędowych – '''kontaktowego Fermiego (FC)''':
: <math>\mathbf{h}_P^{FC}=\frac {8\pi\alpha^2}{3}\sum\limits_i\delta\left(\mathbf{r}_{iP}\right)\mathbf{s}_i</math>

i '''spinowo-dipolowego (SD)''':
: <math>\mathbf{h}_P^{SD}=\alpha^2\sum\limits_i\frac {3\mathbf{r}_{iP}\mathbf{r}_{iP}^T-\mathbf{r}_{iP}^2\mathbf{I}}{\mathbf{r}_{iP}^5}\mathbf{s}_i.</math>

Operator kontaktowy Fermiego, <math>\mathbf{h}_P^{FC},</math> reprezentuje bezpośrednie oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, który to elektron znajduje się w pozycji jądra. Wkład spinowo-dipolowy, SD, odpowiada za oddziaływanie spinu jądra ze spinem elektronu, ale z pewnej odległości. Możemy opisać je jako oddziaływanie typu dipolowo-dipolowego.

== Multiplety ==
{| class=wikitable style="text-align:center" align=right
!Multipletowość !! Stosunek intensywności
|-
| Singlet (s) || 1
|-
| Dublet (d) || 1:1
|-
| Tryplet (t) || 1:2:1
|-
| Kwartet(q) || 1:3:3:1
|-
| Kwintet || 1:4:6:4:1
|-
| Sekstet || 1:5:10:10:5:1
|-
| Septet || 1:6:15:20:15:6:1
|}

Sprzężenie jądra z n równocennymi jądrami o spinie ½ (np. [[proton]]ami) powoduje rozszczepienie sygnału na ''n''+1 sygnałów (tzw. ''multiplet''), których intensywności można obliczyć z [[trójkąt Pascala|trójkąta Pascala]] (jak opisano po prawej stronie). Jeśli stała sprzężenia jest znacznie mniejsza od różnicy [[Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego#Przesunięcie chemiczne|przesunięć chemicznych]] sprzężonych jąder, odległość sygnałów w multiplecie odpowiada wielkości stałej sprzężenia. Sprzężenie z innymi jądrami powoduje dalsze rozszczepianie sygnałów w multiplecie – np. sprzężenie z dwoma jądrami o spinie ½ i wyraźnie różnych stałych sprzężenia powoduje powstanie dubletu dubletów. Na ogół obserwuje się stałe sprzężenia przenoszone przez 1-3 wiązania, choć w szczególnych przypadkach (układ sprzężonych wiązań wielokrotnych) można zaobserwować sprzężenia przez więcej wiązań.
[[Plik:J-Coupling-complex-multiplets.gif|left|500px]]
[[Plik:J-Coupling-simple-multiplets.gif|left|500px]]
{{clear}}

== Nazewnictwo stałych sprzężenia ==
Podając stałą sprzężeń podaje się zwykle liczbę wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz rodzaj jąder. I tak na przykład zapis <sup>3</sup>''J''<sub>CC</sub> oznacza stałą sprzężenia przez trzy wiązania między dwoma jądrami węgla (izotop <sup>13</sup>C). Stałe sprzężeń <sup>2</sup>''J''<sub>PQ</sub> (sprzężenie między jądrami P i Q przez 2 wiązania, np. sprzężenie między protonami przy tym samym atomie węgla) nazywa się stałymi '''geminalnymi''' (od łac. ''gemini'' = bliźniacy), a <sup>3</sup>''J''<sub>PQ</sub> stałymi '''wicynalnymi''' (łac. ''vicinus'' = sąsiad).

== Znaczenie stałych sprzężenia ==
Stałe sprzężenia spinowo-spinowego wykorzystuje się w badaniach struktury przestrzennej cząsteczek. Jedną z głównych metod określania struktury [[Białka|białek]] jest pomiar sprzężeń dipolowych i [[resztkowe sprzężenie dipolowe|resztkowych sprzężeń dipolowych]]. Duże znaczenie dla określania struktury przestrzennej cząsteczek mają też stałe sprzężenia wicynalne, których pomiar pozwala na określanie [[Kąt dwuścienny|kątów dwuściennych]] w cząsteczkach poprzez tzw. [[równanie Karplusa]].

== Sprzężenia heterojądrowe ==
W przypadku widm związków zawierających oprócz <sup>1</sup>H różne inne atomy aktywne w NMR, np. <sup>13</sup>C, <sup>19</sup>F, <sup>29</sup>Si lub <sup>31</sup>P, można obserwować sprzężenia heterojądrowe, czyli pomiędzy jądrami różnych pierwiastków. Pozwala to uzyskać dodatkowe informacje o strukturze cząsteczki. Z drugiej strony sprzężenia heterojądrowe komplikuje widmo. Eksperyment NMR można jednak przeprowadzić w trybie odsprzężenia heterojądrowego (zwykle odsprzężenia proton–heteroatom), dzięki czemu sprzężenia takie nie są rejestrowane, a widma są prostsze. Tego typu widma oznacza się symbolem odsprzęganego jądra w nawiasie klamrowym, np. <sup>13</sup>C{<sup>1</sup>H} (widmo <sup>13</sup>C bez sprzężeń z <sup>1</sup>H) lub <sup>1</sup>H{<sup>31</sup>P} (widmo <sup>1</sup>H bez sprzężeń z <sup>31</sup>P)<ref name="Lumsden">{{Cytuj | autor = Mike Lumsden | tytuł = Heteronuclear Decoupling – “Using It and Losing It” | url = https://cdn.dal.ca/content/dam/dalhousie/pdf/Diff/nmr3/NMR%20Experiments/decoupling.pdf | data dostępu = 2023-07-26 | język = en}}</ref><ref name="Kolodiazhnyi">{{cytuj | autor = Oleg I Kolodiazhnyi, Natalia Prynada | tytuł = Alkylamides of trivalent phosphorus-acids: phosphorus–nitrogen diad tautomerism | czasopismo = Tetrahedron Letters | data = 2000-10 | data dostępu = 2023-07-26 | wolumin = 41 | numer = 41 | s = 7997–8000 | doi = 10.1016/S0040-4039(00)01388-5 | język = en | dostęp = z}}</ref>. 

== Zobacz też ==
* [[chemia kwantowa]]
* [[teoria perturbacji]]

== Przypisy ==
{{Przypisy}}

== Bibliografia ==
* {{cytuj | autor = Trygve Helgaker, Michał Jaszuński, Kenneth Ruud | tytuł = Ab Initio Methods for the Calculation of NMR Shielding and Indirect Spin−Spin Coupling Constants | czasopismo = Chemical Reviews | data = 1999-01-13 | data dostępu = 2023-07-26 | wolumin = 99 | numer = 1 | s = 293–352 | doi = 10.1021/cr960017t | język = en | dostęp = z}}
* {{cytuj | autor = Trygve Helgaker, Michał Jaszuński, Magdalena Pecul | tytuł = The quantum-chemical calculation of NMR indirect spin–spin coupling constants | czasopismo = Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy | data = 2008-11 | data dostępu = 2023-07-26 | wolumin = 53 | numer = 4 | s = 249–268 | doi = 10.1016/j.pnmrs.2008.02.002 | język = en | dostęp = z}}
* {{cytuj | autor = [[Zbigniew Kęcki]] | tytuł = Podstawy spektroskopii molekularnej | data = 1998 | isbn = 98301105038 | wydanie = 4| miejsce = Warszawa | wydawca = Wydawnictwo Naukowe PWN}}
* {{cytuj | autor = Joanna Sadlej | tytuł = Spektroskopia molekularna | data = 2002 | isbn = 978-83-204-2705-9 | miejsce = Warszawa | wydawca = Wydawnictwa Naukowo-Techniczne}}

{{Kontrola autorytatywna}}

[[Kategoria:Rezonans magnetyczny]]
[[Kategoria:Spektroskopia NMR]]
[[Kategoria:Chemia kwantowa]]