Ekscypleks

Schemat powierzchni energetycznych i powstawania ekscypleksów

Ekscypleks – kompleks w stanie wzbudzonym tworzony w wyniku asocjacji dwóch różnych cząsteczek, z których jedna jest w stanie wzbudzonym, a druga w podstawowym. Proces ten można przedstawić jako:

$M\stackrel{h\nu }{\to }{M}^{*}\stackrel{Q}{\to }(MQ{)}^{*}.$

Dowodem na istnienie ekscypleksu jest porównanie emisji każdego z monomerów z widmem emisyjnym badanego układu molekularnego. Obserwowane widmo jest przesunięte w stronę większych wartości długości fali. Kompleksy tego typu istnieją wyłącznie w stanie wzbudzonym. W stanie podstawowym dysocjują, ponieważ aby były trwałe muszą znajdować się w minimum energii potencjalnej. Załączony rysunek przedstawia proces tworzenia ekscypleksu. Schemat ten ilustruje również dlaczego pasmo emisji tego typu kompleksu jest pozbawione struktury (jest obłe). Jest tak, ponieważ przejście przy emisji $h{\nu }^{\prime }$ zachodzi do nieskwantowanego stanu podstawowego (w przeciwieństwie do emisji ze stanu wzbudzonego pojedynczej cząsteczki).

Do opisu ekscypleksów wykorzystuje się funkcje falową postaci:

${\mathrm{\Psi }}_{escypleks}=a{\mathrm{\Psi }}_{D^{*}A}+b{\mathrm{\Psi }}_{D{A}^{*}}+c{\mathrm{\Psi }}_{D^{-}{A}^{+}}+d{\mathrm{\Psi }}_{D^{+}{A}^{-}},$

gdzie wyrażenia $a{\mathrm{\Psi }}_{D^{*}A},b{\mathrm{\Psi }}_{D{A}^{*}}$ oznaczają składowe związane ze wzbudzaniem elektronowym donora i akceptora, natomiast $c{\mathrm{\Psi }}_{D^{-}{A}^{+}},d{\mathrm{\Psi }}_{D^{+}{A}^{-}}$ to składowe związane z przeniesieniem ładunku. Zatem w ekscypleksie zachodzi zarówno przeniesienie ładunku (jonizacja), jak i przeniesienie energii w postaci wzbudzania donora lub akceptora.

Warunki tworzenia się ekscypleksów są związane z energią tworzenia izolowanych jonów $A^{-}$ i $D^{+}.$ Energia ta w stanie podstawowym wynosi:

$\mathrm{\Delta }G=I_D-E_A,$

gdzie:

$I_D$ – potencjał jonizacji – energia najwyższego wiążącego orbitalu,

$E_A$ – powinowactwo elektronowe – energia najniższego antywiążącego orbitalu.

W związku z tym, że jedna cząsteczka jest wzbudzona, energia tworzenia zmniejsza się o energię wzbudzenia $E_{00}.$ Ponadto izolowane jony zostają przeniesione na odległość równowagową $r,$ zatem energia tworzenia zmniejsza się również o energię oddziaływań elektrostatycznych.

Podsumowując:

$\mathrm{\Delta }G=I_D-E_A-E_{00}-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}.$

Warunkiem tworzenia ekscypleksów jest $\mathrm{\Delta }G<0.$