Bilans tlenowy

Bilans tlenowy, B_T^{[uwaga 1]} – właściwość substancji chemicznej określająca ilościową zależność pomiędzy zawartym w niej tlenem a pierwiastkami palnymi, które są utleniane podczas jej spalania. Jest on wyrażany w procentach masowych i stosuje się go najczęściej w odniesieniu do materiałów wybuchowych, paliw rakietowych i mieszanin pirotechnicznych oraz do składników tych substancji. Innymi słowy, bilans tlenowy określa ilość tlenu, która wydzieli się z materiału po jego spaleniu (utlenieniu zawartych w nim substancji palnych), przy czym ujemna wartość bilansu tlenowego wskazuje na to, że ilość tlenu w danym materiale jest niewystarczająca do pełnego utlenienia składników palnych.

Udział tlenu w rozkładzie substancji wybuchowych

Materiały takie jak substancje wybuchowe i ich mieszaniny mogą ulegać gwałtownemu spalaniu (wybuchowi). Zakłada się, że dojście frontu fali detonacyjnej do cząsteczki materiału wybuchowego powoduje zerwanie w niej wszystkich wiązań chemicznych i wzbudzenie atomów Szablon:Odn. Dla typowego materiału wybuchowego o wzorze Szablon:Chem2 można więc zapisaćSzablon:Odn:

Szablon:Chem2

Atomy te spontanicznie reagują ze sobą tworząc stabilne produkty wybuchu. Są to przede wszystkim [[para wodna|Szablon:Chem2]], [[dwutlenek węgla|Szablon:Chem2]], CO, [[wodór|Szablon:Chem2]] i [[azot|Szablon:Chem2]], ale także nieutleniony węgiel (sadza)Szablon:Odn. Ilości poszczególnych produktów wybuchu uzależnione są warunkami przebiegu procesu (temperaturą i ciśnieniem) oraz bilansem tlenowym (ilością dostępnego tlenu)Szablon:Odn. Przy dodatnim bilansie tlenowym tworzyć się będą głównie produkty całkowitego utlenienia węgla i wodoru, a więc Szablon:Chem2 i Szablon:Chem2, natomiast przy ujemnej wartości bilansu przeważać będą Szablon:Chem2, Szablon:Chem2 i sadzaSzablon:Odn. W warunkach realnej detonacji powstaje jednak także szereg innych substancji gazowych, w większości szkodliwych. Są to m.in. tlenki azotu ([[tlenek diazotu|Szablon:Chem2]], NO, [[tritlenek diazotu|Szablon:Chem2]], [[tetratlenek diazotu|Szablon:Chem2]], [[pentatlenek diazotu|Szablon:Chem2]]), proste węglowodory (Szablon:Chem2), [[amoniak|Szablon:Chem2]], HCN Szablon:Odn. Część z tych produktów (jak tlenki azotu) tworzy się w większej ilości w sytuacji, gdy w spalanym materiale występuje nadmiar tlenu (wtedy azot może być utleniany do NO, a następnie do innych tlenków azotu), inne trujące gazy (np. tlenek węgla) będą powstawały natomiast w znacznych ilościach przy niedoborze tlenu (ujemnym bilansie tlenowym)Szablon:Odn.

Obecność innych pierwiastków w spalanym materiale

W niektórych materiałach wybuchowych (np. w amonalach), a często w paliwach rakietowych oraz w mieszaninach pirotechnicznych, występują inne pierwiastki (poza węglem, wodorem, azotem i tlenem), które również biorą udział w reakcjach spalania. Mogą być one zawarte w różnych solach bądź związkach metali, mogą to być same metale (np. glin) czy niemetale (siarka). Pierwiastki te również będą rekombinować w trakcie spalania w utworzeniem stabilnych produktów. Przykładowo siarka może tworzyć [[dwutlenek siarki|Szablon:Chem2]], ale również [[siarkowodór|Szablon:Chem2]], przy czym oba związki są szkodliweSzablon:Odn. Przyjmuje się, że metale obecne w materiale będą utleniane do stabilnych tlenków (np. glin do [[tritlenek diglinu|Szablon:Chem2]]) szybciej niż wodór i węgiel. Z tego powodu przy niewystarczającej ilości tlenu, obecność metali będzie skutkować wydzielaniem się większych ilości tlenku węglaSzablon:Odn.

Ponadto istnieją mieszaniny, w których rolę utleniacza pełni inny pierwiastek niż tlen (np. fluor). Możliwe jest wtedy wyznaczenie analogicznych parametrów do bilansu tlenowego, które uwzględniać muszą odmienny proces spalania takiego materiałuSzablon:Odn.

Obliczanie bilansu tlenowego

Dla materiału wybuchowego o składzie Szablon:Chem2 bilans tlenowy można obliczyć ze wzoruSzablon:Odn Szablon:Odn:

B_{T} = \frac{[d - (2 a + \frac{b}{2})] \cdot 16}{M} \cdot 100 %

gdzie: a, b, d – krotności atomów we wzorze chemicznym, odpowiednio węgla, wodoru i tlenu; 16 – masa molowa tlenu; M – masa molowa związku.

Modyfikacje wzoru

Wzór ten może być jednak odpowiednio modyfikowany w zależności od potrzeby uwzględnienia innych pierwiastków, które są obecne w spalanym materiale. Przykładowo:

dla materiału o składzie Szablon:Chem2 Szablon:Odn:
$B_{T} = \frac{[d - (2 a + \frac{b}{2} + \frac{3}{2} e)] \cdot 16}{M} \cdot 100 %$

gdzie: e – krotność atomu glinu (przy uwzględnieniu, że glin utlenia się do Szablon:Chem2);
dla materiału o składzie Szablon:Chem2 Szablon:Odn:
$B_{T} = \frac{[d - (2 a + 2 f + \frac{b - e}{2})] \cdot 16}{M} \cdot 100 %$

gdzie: e, f – krotności atomów chloru i siarki (przy uwzględnieniu, że z chloru powstaje HCl, a siarka utlenia się do Szablon:Chem2).

Współczynnik tlenowy

Z bilansem tlenowym ściśle związany jest współczynnik tlenowy (w_T). Definiuje się go jako stosunek ilości tlenu w materiale do ilości tlenu potrzebnej do pełnego utlenienia pierwiastków palnych, a więc węgla do Szablon:Chem2 i wodoru do Szablon:Chem2 (w przypadku materiału o składzie Szablon:Chem2)Szablon:Odn:

w_{T} = \frac{d}{2 a + \frac{b}{2}}

Bilans tlenowy niektórych substancji chemicznych

Bilans tlenowy materiałów wybuchowych bądź składników materiałów wybuchowych, paliw rakietowych lub mieszanin pirotechnicznych
Substancja chemiczna	Wzór chemiczny	Bilans tlenowy	Opis	Źródło
azotan amonu	Szablon:Chem2	+19,99	składnik	Szablon:Odn
azotan potasu	Szablon:Chem2	+39,6	składnik	Szablon:Odn
azotan sodu	Szablon:Chem2	+47,0	składnik	Szablon:Odn
azydek ołowiu(II)	Szablon:Chem2	−5,5	materiał wybuchowy (azydek)	Szablon:Odn
chloran baru	Szablon:Chem2	+29,8	składnik	Szablon:Odn
chloran sodu	Szablon:Chem2	+45,1	składnik	Szablon:Odn
chlorek amonu	Szablon:Chem2	−44,9	składnik	Szablon:Odn
DADNE	Szablon:Chem2	−21,61	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	Szablon:Odn
diazodinitrofenol	Szablon:Chem2	−60,9	materiał wybuchowy (związek diazowy)	Szablon:Odn
dichromian amonu	Szablon:Chem2	±0	składnik	Szablon:Odn
dinitroamid amonu	Szablon:Chem2	+25,8	składnik	Szablon:Odn
glin	Al	−89,0	składnik	Szablon:Odn
heksogen	Szablon:Chem2	−21,6	materiał wybuchowy (nitroamina)	Szablon:Odn
HNIW	Szablon:Chem2	−10,95	materiał wybuchowy (nitroamina)	Szablon:Odn
kamfora	Szablon:Chem2	−283,8	składnik	Szablon:Odn
kwas pikrynowy	Szablon:Chem2	−45,4	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	Szablon:Odn
mączka drzewna (oczyszczona)	–	−137,0	składnik	Szablon:Odn
nadchloran amonu	Szablon:Chem2	+34,04	składnik	Szablon:Odn
nadchloran baru	Szablon:Chem2	+32,8	składnik	Szablon:Odn
nitroceluloza	Szablon:Chem2	−28,7	materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)	Szablon:Odn
nitrogliceryna	Szablon:Chem2	+3,5	materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)	Szablon:Odn
nitroguanidyna	Szablon:Chem2	−30,7	materiał wybuchowy (nitroamina)	Szablon:Odn
oktogen	Szablon:Chem2	−21,6	materiał wybuchowy (nitroamina)	Szablon:Odn
pentryt	Szablon:Chem2	−10,1	materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)	Szablon:Odn
pikrynian amonu	Szablon:Chem2	−52,0	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	Szablon:Odn
piorunian rtęci(II)	Szablon:Chem2	−11,2	materiał wybuchowy (piorunian)	Szablon:Odn
siarka	S	−100,0	składnik	Szablon:Odn
tetryl	Szablon:Chem2	−47,4	materiał wybuchowy (nitroamina)	Szablon:Odn
trotyl	Szablon:Chem2	−73,9	materiał wybuchowy (związek nitrowy)	Szablon:Odn
węgiel	C	−266,7	składnik	Szablon:Odn

Wpływ zawartości tlenu na reakcje rozkładu

Na podstawie wartości bilansu bądź współczynnika tlenowego oraz stosunku ilości węgla i wodoru do ilości tlenu możliwe jest podzielenie materiałów wybuchowych na trzy grupy:

o dodatnim bilansie tlenowym ( $B_{T} > 0;$ $w_{T} > 1$ )
o ujemnym bilansie tlenowym ( $B_{T} < 0;$ $w_{T} < 1$ ), w których ilość tlenu pozwala na pełne zgazowanie węgla $\frac{1}{2} (a + b) < d$
o ujemnym bilansie tlenowym ( $B_{T} < 0;$ $w_{T} < 1$ ), w których ilość tlenu nie pozwala na pełne zgazowanie węgla $\frac{1}{2} (a + b) > d .$

Stosując określone założenia, dla każdej z tych grup możliwe jest wyznaczenie uproszczonych równań rozkładu materiałów wybuchowych. Równania takie można modyfikować uwzględniając inne procesy zachodzące pomiędzy produktami wybuchu (np. utlenianie azotu do tlenku azotu, dysocjacja powstałych Szablon:Chem2 i Szablon:Chem2), których przebieg i wpływ na końcowy skład produktów wybuchu zależeć będzie od parametrów takich jak ciśnienie i temperaturaSzablon:Odn.

Równania reakcji rozkładu materiałów wybuchowych wykorzystywane są do określania ciepła wybuchu bazując na prawie Hessa Szablon:Odn.

I grupa

Pierwszą grupę materiałów wybuchowych stanowią materiały, w których zawartość tlenu jest wystarczająca do pełnego utlenienia węgla i wodoru do Szablon:Chem2 i Szablon:Chem2. Schematyczny zapis reakcji spalania dla materiału o składzie Szablon:Chem2 można zapisać jakoSzablon:Odn:

C_{a} H_{b} N_{c} O_{d} \to a C O_{2} + \frac{b}{2} H_{2} O + \frac{c}{2} N_{2} + \frac{1}{2} (d - 2 a - \frac{b}{2}) O_{2}

II grupa

Do drugiej grupy zalicza się te materiały, których bilans tlenowy jest ujemny, a ilość tlenu jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. utlenienia go do produktów gazowych (Szablon:Chem2 lub Szablon:Chem2)Szablon:Odn.

Reguła Mallarda-Le Chateliera

Zgodnie z regułą Mallarda-Le Chateliera tlen obecny w cząsteczce związku chemicznego najpierw utlenia węgiel do tlenku węgla (CO), a następnie pozostała ilość tlenu jest dzielona po równo na utlenienie CO do Szablon:Chem2 i Szablon:Chem2 do Szablon:Chem2^{[uwaga 2]}Szablon:Odn:

C_{a} H_{b} N_{c} O_{d} \to \frac{1}{2} (d - a) C O_{2} + \frac{1}{2} (d - a) H_{2} O + \frac{1}{2} (3 a - d) C O + \frac{1}{2} (a + b - c) H_{2} + \frac{c}{2} N_{2}

Reguła Breenclaya-Wilsona

W tym przypadku w pierwszej kolejności tlen wykorzystywany jest do utlenienia wodoru do Szablon:Chem2, pozostała ilość tlenu pozwala na utlenienie węgla, jednak nie cały węgiel zostanie utleniony do Szablon:Chem2 Szablon:Odn:

C_{a} H_{b} N_{c} O_{d} \to \frac{b}{2} H_{2} O + (d - a - \frac{b}{2}) C O_{2} + (2 a - d + \frac{b}{2}) C O + \frac{c}{2} N_{2}

III grupa

W III grupie znajdują się materiały również o ujemnym bilansie tlenowym, w których jednak zawarta ilość tlenu nie jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. nieutleniony węgiel pozostanie jako sadza. Dla tej grupy również wykorzystuje się regułę Breenclaya-Wilsona, a schematyczne równanie reakcji ma postać^{[uwaga 3]}Szablon:Odn:

C_{a} H_{b} N_{c} O_{d} \to \frac{b}{2} H_{2} O + (d - \frac{b}{2}) C O + (a - (d - \frac{b}{2})) C_{(s)} + \frac{c}{2} N_{2}

Uwagi

Szablon:Wikisłownik Szablon:Uwagi

Przypisy

Szablon:Przypisy

Bibliografia

Błąd rozszerzenia cite: Istnieje znacznik <ref> dla grupy o nazwie „uwaga”, ale nie odnaleziono odpowiedniego znacznika <references group="uwaga"/>

[uwaga 1]

[uwaga 2]

[uwaga 3]

Bilans tlenowy

Spis treści

Udział tlenu w rozkładzie substancji wybuchowych

Obecność innych pierwiastków w spalanym materiale

Obliczanie bilansu tlenowego

Modyfikacje wzoru

Współczynnik tlenowy

Bilans tlenowy niektórych substancji chemicznych

Wpływ zawartości tlenu na reakcje rozkładu

I grupa

II grupa

Reguła Mallarda-Le Chateliera

Reguła Breenclaya-Wilsona

III grupa

Uwagi

Przypisy

Bibliografia

Menu nawigacyjne

Bilans tlenowy

Udział tlenu w rozkładzie substancji wybuchowych

Obecność innych pierwiastków w spalanym materiale

Obliczanie bilansu tlenowego

Modyfikacje wzoru

Współczynnik tlenowy

Bilans tlenowy niektórych substancji chemicznych

Wpływ zawartości tlenu na reakcje rozkładu

I grupa

II grupa

Reguła Mallarda-Le Chateliera

Reguła Breenclaya-Wilsona

III grupa

Uwagi

Przypisy

Bibliografia

Menu nawigacyjne

Szukaj