Tekst źródłowy strony Widmo oscylacyjno-rotacyjne

{{dopracować|przypisy=2016-03}}
[[Plik:Osc-rotHCl.jpg|thumb|200px|Widmo oscylacyjno-rotacyjne cząsteczki HCl]]
[[Plik:Poziomy.jpg|thumb|200px|Tworzenie widma oscylacyjno-rotacyjnego]]
[[Plik:Stale-rot.jpg|thumb|200px|Obliczanie stałych rotacyjnych]]
'''Widmo oscylacyjno-rotacyjne''' – rodzaj [[Spektroskopia oscylacyjna|widma oscylacyjnego]] o dużej rozdzielczości, gdy ujawnia się [[Spektroskopia rotacyjna|struktura rotacyjna]] widma oscylacyjnego. Każda linia w widmie oscylacyjnym w rzeczywistości składa się z dużej liczby linii składowych położonych bardzo blisko siebie, które przy dużej rozdzielczości [[Spektrofotometria|spektrofotometru]] można rozseparować na linie składowe.

[[Reguły wyboru#Widmo oscylacyjne|Przejście oscylacyjne]] rozpatrywane w ujęciu klasycznym powoduje oscylację cząsteczki – gwałtowne zwiększenie bądź zmniejszenie długości [[Wiązanie chemiczne|wiązania]]. Zmiana długości wiązania spowoduje zmianę prędkości obrotu cząsteczki, stąd w widmie oscylacyjnym struktura rotacyjna.

== Kwantowanie energii cząstek ==
Poziomy oscylacyjno-rotacyjne można rozważać jako sumę poziomu oscylacyjnego i rotacyjnego (dla przybliżenia [[Kwantowy rotator sztywny|rotatora sztywnego]] i [[Oscylator harmoniczny|oscylatora harmonicznego]]):
:: <math>E(\nu,J)=\left( \nu+\frac{1}{2}\right) \nu_0+BJ(J+1).</math>

Podczas przejścia oscylacyjno-rotacyjnego zmiana rotacyjnej [[liczby kwantowe]]j <math>\Delta J=\pm1,</math> dla pewnych szczególnych przypadków <math>\Delta J=0</math> (gdy cząsteczka ma [[moment pędu]] wokół swojej osi – np. [[Tlenek azotu|cząsteczka NO]]). W efekcie przy przejściu oscylacyjno-rotacyjnym każdej zmianie <math>(\nu+1)\leftarrow \nu</math> towarzyszy zmiana <math>\Delta J=\pm1</math> i dla szczególnych przypadków <math>\Delta J=0,</math> przy czym zmiana rotacyjnej liczby kwantowej następuje pomiędzy dwoma różnymi stanami oscylacyjnymi.

== Budowa widma ==
W [[Widmo (spektroskopia)|widmie]] oscylacyjno-rotacyjnym można wyróżnić trzy gałęzie, zwyczajowo nazywane <math>P,</math> <math>R</math> oraz <math>Q.</math> Poszczególne gałęzie dzielą się ze względu na rodzaj przejść rotacyjnych:
* na gałąź <math>P</math> składają się wszystkie przejścia, dla których <math>\Delta J=-1,</math>
* dla gałęzi <math>R{:}</math> <math>\Delta J=+1,</math>
* dla <math>Q{:}</math> <math>\Delta J=0</math> (gałąź <math>Q</math> nie występuje, jeśli przejścia <math>\Delta J=0</math> są niedozwolone).

== Stała rotacyjna ==
Dla różnych stanów oscylacyjnych stałe rotacyjne są różne. Dla wyższego stanu oscylacyjnego stała rotacyjna jest mniejsza. Konsekwencją różnic w wielkości stałych rotacyjnych między kolejnymi poziomami oscylacyjnymi jest wygląd gałęzi <math>Q</math> (o ile taka w widmie występuje). Przy zaniedbaniu różnic między stałymi rotacyjnymi, na gałąź <math>Q</math> powinno składać się jedno pasmo, w rzeczywistości gałąź <math>Q</math> składa się z serii blisko położonych linii.

Kolejną konsekwencją jest nierówna odległość między liniami w pasmach <math>R</math> i <math>P.</math> Linie pasma <math>R</math> zbliżają się do siebie ze wzrostem <math>J,</math> natomiast linie gałęzi <math>P</math> oddalają się od siebie.

Przyjmując poprawkę na różnicę stałych rotacyjnych mamy zmianę [[liczba falowa|liczb falowych]] między pasmami w danych gałęziach:
: Pasmo <math>P</math>
:: <math>\tilde\nu_P(J)=\tilde\nu_0-(B_1+B_0)J+(B_1-B_0)J^2,</math>
: Pasmo <math>Q</math>
:: <math>\tilde\nu_Q(J)=\tilde\nu_0+(B_1-B_0)J(J+1),</math>
: Pasmo <math>R</math>
:: <math>\tilde\nu_R(J)=\tilde\nu_0+(B_1+B_0)(J+1)+(B_1-B_0)(J+1)^2.</math>

Na podstawie tych zmian można wyliczyć obie stałe rotacyjne. W tym celu stosuje się kombinację równań przejść do pewnego określonego stanu (stan końcowy jest wspólny dla obu wyrażeń):
:: <math>\tilde\nu_R(J-1)-\tilde\nu_P(J+1)=4B_0\left( J+\frac{1}{2}\right),</math>

:: <math>\tilde\nu_R(J)-\tilde\nu_P(J)=4B_1\left( J+\frac{1}{2}\right).</math>

== Intensywność pasm ==
Intensywność pasm w widmie oscylacyjno-rotacyjnym jest zróżnicowana głównie ze względu na różne obsadzenia [[poziom energetyczny|poziomów energetycznych]]. Z powodu [[Degeneracja widma|degeneracji]] poziomów, w [[temperatura pokojowa|temperaturze pokojowej]] nie jest z reguły najbardziej obsadzony poziom podstawowy, a któryś z kolejnych, przez co intensywności pasm w obu gałęziach widma oscylacyjno-rotacyjnego wykazują charakterystyczne [[maksimum]]. Ponadto na intensywność poszczególnych pasm wpływa statystyka jądrowa.

== Statystyka jądrowa ==
{{dopracować|sekcja|styl}}
Ze względu na symetrię całkowitej funkcji elektronowej, obsadzenie parzystych i nieparzystych poziomów rotacyjnych jest różne dla [[Cząsteczka|cząsteczek]] wykazujących symetrię ze względu na [[permutacja|permutację]] jąder. W wyniku tego w widmie rotacyjnym (lub oscylacyjno-rotacyjnym) obserwuje się nieobecność niektórych [[linie spektralne|linii spektralnych]] lub naprzemienną zmianę intensywności.

Przykładami cząsteczek dla których to zjawisko jest widoczne są np. {{chem|CO|2}} czy homojądrowe cząsteczki dwuatomowe takie jak {{chem|H|2}}, {{chem|N|2}} i {{chem|O|2}}.

Ze związku [[spin (fizyka)|spinów]] ze statystykami kwantowymi (wyprowadzonych np. z postulatu [[mechanika kwantowa|mechaniki kwantowej]] o nierozróżnialności cząstek) wynika, że dla jąder mających całkowity spin ([[bozony|bozonów]]), całkowita [[funkcja falowa]] układu jest symetryczna ze względu na przestawienie dwóch dowolnych cząstek, natomiast dla jąder mających spin połówkowy ([[fermiony|fermionów]]) jest antysymetryczna. Całkowitą funkcję falową danej molekuły przedstawia się w przybliżeniu jako iloczyn czterech rozseparowanych funkcji falowych:
: <math>\Psi = \psi_{el} \cdot \chi_{osc}\cdot \chi_{rot} \cdot \psi_{ns}.</math>

gdzie kolejne człony to odpowiednio funkcja elektronowa, oscylacyjna, rotacyjna i funkcja falowa spinu [[Jądro atomowe|jądra atomowego]]. Dla przejść rotacyjnych symetria funkcji elektronowej i oscylacyjnej jest ściśle określona, podobnie jak dla <math>\Psi.</math> Narzuca to więzy na symetrię iloczynu funkcji rotacyjnej i spinowej:
* dla cząsteczek ze spinem połówkowym np. {{chem|H|2}}:
** cząsteczki [[izomeria orto, meta, para|orto]] (z sym. funkcją spinowa jąder) muszą mieć funkcję J nieparzystą,
** cząsteczki [[para (chemia)|para]] (z asym. funkcją spinowa jąder) muszą mieć funkcję J parzystą,
* dla cząsteczek ze spinem całkowitym (np. {{chem|N|2}}) jest odwrotnie:
** cząsteczki orto (z sym. funkcją spinowa jąder) muszą mieć funkcję J parzystą,
** cząsteczki para (z asym. funkcją spinowa jąder) muszą mieć funkcję J nieparzystą.

Zróżnicowanie intensywności przejść związana jest z liczbą sposobów uzyskania stanu o nieparzystym J w stosunku do liczby sposobów uzyskania J parzystego:
: <math>\frac{J_\mathrm{nieparzyste}}{J_\mathrm{parzyste}} = \left\{ \begin{array}{l}
(I+1)/I & \mathrm{\;dla\;spinow\; polowkowych} \\
I/(I+1) & \mathrm{\;dla\;spinow\;calkowitych}
\end{array} \right..</math>

'''Przykłady:'''

W rotacyjnym widmie ramanowskim cząsteczki [[dwutlenek węgla|dwutlenku węgla]] obserwuje się tylko co drugie przejście, gdyż dozwolone są tylko stany o parzystej wartości kwantowej liczby rotacji J. Stąd widoczne są przejścia <math>0\to2,</math> <math>2\to4</math> itd., a niewidoczne <math>1\to3,</math> <math>3\to5</math> i itd. Odległości między liniami wynoszą nie 2B, tylko 4B.
* Dla cząsteczki {{chem|H|2}} I=1/2, a stosunek intensywności wynosi 3:1.
* Dla cząsteczki {{chem|N|2}} I=1, a stosunek intensywności wynosi 1:2.
* Dla cząsteczko {{chem|O|2}} I=0, brak linii z parzystymi wartościami J.

== Bibliografia ==
* J. Sadlej: ''Spektroskopia Molekularna'', WNT, Warszawa 2002, rozdz. 3.4.3, 4.1.4, 4.2.4.
* P.W. Atkins: ''Chemia Fizyczna'', PWN, Warszawa 2007, rozdz. 16.8, 16.12

[[Kategoria:Spektroskopia oscylacyjna]]