Tekst źródłowy strony Termodynamika chemiczna

'''Termodynamika chemiczna''' – dział [[chemia fizyczna|chemii fizycznej]], stosujący zasady [[termodynamika|termodynamiki]] do badań [[reakcja chemiczna|reakcji chemicznych]] i procesów [[chemia fizyczna|fizykochemicznych]], wykorzystujący [[fenomenologia|fenomenologiczne pojęcia]] [[potencjał chemiczny|potencjału chemicznego]] i [[aktywność molowa|aktywności składników układu]] w celu określania kierunku przemian, zmierzających do [[równowaga termodynamiczna|stanu termodynamicznej równowagi]], oraz energetycznych efektów tych przemian – ilości [[energia (fizyka)|energii]], wymienianej między [[układ termodynamiczny|badanym układem]] i jego [[otoczenie (termodynamika)|otoczeniem]] ([[ciepło]] i [[praca (fizyka)|praca]]). Termodynamika chemiczna jest teoretyczną podstawą [[technologia chemiczna|technologii]] i [[inżynieria chemiczna i procesowa|inżynierii chemicznej]], dotyczy też tzw. [[proces nieodwracalny|procesów nieodwracalnych]], przebiegających w układach [[Układ termodynamicznie otwarty|otwartych termodynamicznie]], w skali molekularnej (np. energetyka procesów [[życie|życiowych]]) lub w skali kosmicznej (np. [[struktury dyssypatywne]] we [[Wszechświat|Wszechświecie]]).

== Historia termodynamiki chemicznej ==
[[Plik:Solvay conference 1948 g.jpg|thumb|400px|Uczestnicy [[Kongresy Solvaya|Kongresu Solvaya]] w 1948 roku (Bruksela): siedzą (od lewej): Cockcroft, Tonnelat, [[Erwin Schrödinger|Schroedinger]], Richardson, [[Niels Bohr|Bohr]], [[Wolfgang Pauli|Pauli]], [[William Henry Bragg|Bragg]], [[Lise Meitner|Meitner]], [[Paul Dirac|Dirac]], [[Hendrik Anthony Kramers|Kramers]], [[Théophile de Donder|DeDonder]], [[Walter Heitler|Heitler]], Verschaffelt; w drugim rzędzie: Scherrer, Stahel, Kelin, [[Patrick Maynard Stuart Blackett|Blackett]], Dee, Blcoh, [[Otto Frisch|Frisch]], Peierls, Bhabha, [[Robert Oppenheimer|Oppenheimer]], Occhialini, [[Cecil Frank Powell|Powell]], [[Hendrik Casimir|Casimir]], deHemptinne; w trzecim rzędzie: Kipfer, Auger, Perrin, Serber, Rosenfeld, Ferretti, Moller, Leprince-Ringuet; w czwartym rzędzie: Balasse, Flamache, Grove, Goche, Demeur, Ferrera, Vanisacker, VanHove, Teller, Goldschmidt, Marton, Dilworth, [[Ilya Prigogine|Prigogine]], Geheniau, Henriot, Vanstyvendael]]
[[Plik:Erwin Schrödinger (1933).jpg|thumb|150px|[[Erwin Schrödinger]] (1887–1961)]]
Termodynamika chemiczna jest nauką interdyscyplinarną, która rozwinęła się na granicy [[fizyka|fizyki]] ([[termodynamika]]) i [[chemia|chemii]] na przełomie XIX i XX w. Wybitni przedstawiciele obu dziedzin nauki starali się znaleźć jeden spójny model układów, zawierających [[Cząstka elementarna|cząstki elementarne]], w których, w szczególnych warunkach, mogą powstawać [[atom]]y i [[cząsteczka|cząsteczki]] [[związek chemiczny|związków chemicznych]]. Tak zdefiniowanym [[układ termodynamiczny|układem termodynamicznym]] jest każdy układ, w którym zachodzą zderzenia między cząstkami elementarnymi, atomami lub cząsteczkami, w czasie których następuje wymiana energii i materii, przy czym powstają nowe struktury (np. ewolucja [[Wszechświat]]a i [[ewolucja gwiazd|gwiazd]], [[ewolucja|ewolucja biologiczna]], [[reakcja chemiczna|reakcje chemiczne]], zachodzące w probówce laboratoryjnej lub w instalacji przemysłowej). Termodynamika określa ogólne zasady tych przemian, a termodynamika chemiczna jest działem tej nauki, dotyczącym takich układów, w których zachodzą reakcje chemiczne (obok innych przemian – fizycznych i fizykochemicznych).

Przed wyodrębnieniem się termodynamiki chemicznej przedstawione problemy pogranicza fizyki i chemii były przedmiotem dyskusji w interdyscyplinarnych gremiach, np. w czasie [[Kongresy Solvaya|Kongresów Solvaya]], organizowanych przez ''International Solvay Institutes for Physics and Chemistry'' – instytut założony przez belgijskiego przemysłowca, przedstawiciela [[technologia chemiczna|technologii chemicznej]] (zobacz np. [[metoda Solvaya]]). W Kongresach Solvaya uczestniczyli m.in. [[Albert Einstein]], [[Wolfgang Pauli]], [[Paul Dirac]], [[Niels Bohr]], [[Max Planck]], [[Maria Skłodowska-Curie]], [[Robert Oppenheimer]].

Na jednym z takich spotkań Einstein, rozczarowany [[Zasada nieoznaczoności|zasadą nieoznaczoności]] [[Werner Heisenberg|Heisenberga]], powiedział słynne zdanie: ''Bóg nie gra w kości'', a Bohr odpowiedział: ''Einstein, przestań mówić Panu Bogu co ma robić''.
{{Wikicytaty|Alberta Einsteina}}

Uczestnikiem Kongresów Solvaya był również [[Erwin Schrödinger]], jeden z twórców [[mechanika kwantowa|mechaniki kwantowej]], który opisywał również w popularnej formie różnice między kwantowymi i [[fenomenologia|fenomenologicznymi]] (od [[język grecki|gr.]] ''[[Zjawisko|phainomenon]]'' – zjawisko) modelami budowy materii, dotyczącymi skali [[nano]] i skali makroskopowej, w tym – materii ożywionej. W słynnym eseju „Czym jest życie?” napisał m.in.{{r|życie}}:
{{Cytat
 |treść = Zarówno mój umysł, jak i świat składają się z tych samych elementów. W takiej samej sytuacji jest każdy umysł i jego świat, niezależnie od niezliczonych relacji między nimi. Dany jest mi tylko jeden świat, a nie dwa – ten rzeczywisty i ten postrzegany. Podmiot i przedmiot są tym samym. Nie można powiedzieć, że w wyniku osiągnięć najnowszej fizyki granica między nimi została zniesiona, granica bowiem nigdy nie istniała.
}}

Różnicę między podejściem kwantowo-mechanicznym i fenomenologicznym ilustruje też eksperyment myślowy, znany pod nazwą „[[kot Schrödingera]]” (opisany w 1935 roku).

Wśród naukowców, zasłużonych dla rozwoju fenomenologicznej termodynamiki chemicznej, są wymieniani m.in.:
* [[German Hess]] (1802–1850) – [[prawo Hessa]],
* [[Gustav Kirchhoff]] (1824–1887) – [[prawo Kirchhoffa (chemia fizyczna)|prawo Kirchhoffa]],
* [[Hermann von Helmholtz]] (1821–1894) – [[energia swobodna Helmholtza]],
* [[Johannes Diderik van der Waals]] (1837–1923) – [[równanie van der Waalsa]],
* [[Josiah Willard Gibbs]] (1839–1903) – [[równanie Gibbsa-Duhema]], [[równanie Gibbsa-Helmholtza]], [[entalpia swobodna]], [[reguła faz]] i inne,
* [[Henri Louis Le Chatelier]] (1850–1936) i [[Karl Ferdinand Braun]] (1850–1918),
* [[Jacobus van ’t Hoff]] (1852–1911) – [[reguła van ’t Hoffa]], [[izoterma reakcji]], [[równanie van ’t Hoffa (stała równowagi)]] (izobara i izochora van ’t Hoffa),
* [[Władysław Natanson]] (1864–1937) – termodynamika procesów nieodwracalnych (źródła entropii),
* [[Ilya Prigogine]] (1917–2003) – termodynamika [[proces nieodwracalny|procesów nieodwracalnych]] ([[struktury dyssypatywne]], [[samoorganizacja molekularna]]).

{{clear}}

<gallery widths="70" heights="90" perrow="4">
Plik:Hess Germain Henri.jpg|[[German Hess]] (1802–1850)
Plik: Hermann_von_Helmholtz.jpg|[[Hermann von Helmholtz|H. von Helmholtz]] (1821–1894)
Plik:Gustav Robert Kirchhoff.jpg|[[Gustav Kirchhoff]] (1824–1887)
Plik:Willard Gibbs.jpg|[[Josiah Willard Gibbs|Josiah Gibbs]] (1839–1903)
Plik:Lechatelier.jpg|[[Henri Louis Le Chatelier|H. Le Chatelier]] (1850–1936)
Plik:Ferdinand Braun.jpg |[[Karl Ferdinand Braun|Karl Braun]] (1850–1918)
Plik: Vant Hoff.jpg|[[Jacobus van ’t Hoff|J. van ’t Hoff]] (1852–1911)
Plik:Johannes Diderik van der Waals.jpg|[[Johannes Diderik van der Waals|J. van der Waals]] (1837–1923)
</gallery>


== Zakres termodynamiki chemicznej ==
{{Galeria|Nazwa=Przestrzeń parametrów stanu układu jednorodnego (przykłady)|wielkość=200|pozycja=right
|Plik:Stany diag.png|Stan wody w izochorycznej przestrzeni parametrów <math>p - T</math>
|Plik:PVT diagram.svg|Stan układu w przestrzeni parametrów <math>p - T - V</math>
}}

W zakres współczesnej termodynamiki chemicznej wchodzą m.in.:
* badania termodynamicznego stanu układów jednofazowych,
* [[statyka chemiczna]] – badania [[Równowaga reakcji chemicznych|równowagi reakcji chemicznych]] homogenicznych,
* [[termochemia]] – badania cieplnych efektów reakcji chemicznych.

Przedmiotem badań są też procesy zachodzące w układach heterogenicznych, np.:
* [[mieszanie (proces)|mieszanie]] [[reagent]]ów i rozdzielanie składników układu, np. [[ekstrakcja]], [[destylacja]], [[rozpuszczanie]], [[krystalizacja]] i inne [[przemiana fazowa|przemiany fazowe]], [[absorpcja (chemia fizyczna)|absorpcja]], [[adsorpcja]],
* procesy [[elektrochemia|elektrochemiczne]], w których ważną rolę odgrywa np. [[dysocjacja elektrolityczna]] lub [[przewodnictwo jonowe]].

Niekiedy klasyczna fenomenologiczna termodynamika chemiczna jest omawiana w powiązaniu z [[mechanika statystyczna|termodynamiką statystyczną]], opisującą stan układów termodynamicznych na podstawie informacji o stanie pojedynczych cząsteczek z wykorzystaniem statystycznych metod określania prawdopodobieństwa zdarzeń w dużych zbiorach, jakimi są obiekty rzeczywiste{{r|Bursa term statyst}}.

== Podstawowe pojęcia ==
U podstaw [[termodynamika|termodynamiki]], w tym termodynamiki chemicznej, leżą jej ogólne zasady ([[pierwsza zasada termodynamiki|pierwsza]], [[druga zasada termodynamiki|druga]], [[trzecia zasada termodynamiki|trzecia]] i [[czwarta zasada termodynamiki|czwarta]]), sformułowane dla{{r|Bursa wstęp|Basiński I i II zas term}}:
* [[układ termodynamiczny|układu termodynamicznego]],
* [[otoczenie (termodynamika)|otoczenia termodynamicznego]].

Opisywany jest termodynamiczny stan układu, zależny od jego składu i warunków fizycznych oraz od możliwości wymiany materii i energii z otoczeniem. Z tego punktu widzenia układ może być:
* zamknięty (odosobniony, izolowany) – brak możliwości wymiany materii i energii,
* półzamknięty – możliwa wymiana energii, brak możliwości wymiany materii,
* otwarty – możliwa wymiana materii i energii.

Wartościom wymienianej energii przypisuje się znak „plus”. jeżeli jest ona przekazywana układowi przez otoczenie („na sposób [[ciepło|ciepła]]” lub „na sposób [[praca (fizyka)|pracy]]”).

Wykonywaną pracą jest [[praca (fizyka)#Praca objętościowa|praca objętościowa]] lub [[Praca nieobjętościowa|nieobjętościowa]] np. [[praca (fizyka)#praca prądu elektrycznego|praca prądu elektrycznego]]. Wymiana energii na sposób ciepła zależy od rodzaju osłony otaczającej układ. W skrajnych przypadkach są to osłony [[przemiana adiabatyczna|adiabatyczne]], wykonane z niemal doskonałego izolatora, lub diatermiczne, wykonane z niemal doskonałego przewodnika.

=== Składniki i fazy układu ===
Składnikiem termodynamicznego nazywamy indywiduum chemiczne (związek chemiczny), niezależnie od tego, czy występuje w jednym [[Stan skupienia materii|stanie skupienia]], np. układ para wodna–woda ciekła–lód jest nazywany jednoskładnikowym, albo jednorodnym, ale nie zawsze jednolitym{{r|Bursa wstęp|Szarawara wstęp}}.

[[Faza termodynamiczna|Fazą]] nazywa się część układu, która ma we wszystkich punktach jednakowe właściwości fizyczne (jest jednolita); na granicy między fazami jest zwykle obserwowana szybka (często skokowa) zmiana tych właściwości (zobacz: [[Granica faz|granica międzyfazowa]]). Układem dwufazowym, niejednolitym, lecz jednorodnym, jest np. woda z kryształkami lodu, niezależnie od ich ilości i wielkości, a układem jednolitym, lecz niejednorodnym jest np. wodny roztwór soli. [[stop metali|Stopy metali]] mogą być układami jedno- lub wielofazowymi, zależnie od tego, czy zawierają krystality (ziarna) o różnych właściwościach fizycznych (np. różnej [[sieć krystaliczna|sieci krystalicznej]]).

=== Parametry i równania stanu ===
{{Osobny artykuł|Parametry stanu (termodynamika)|równanie stanu (termodynamika)}}
Układ termodynamiczny opisuje się, podając liczbowe wartości jego parametrów, które można zmierzyć metodami fizycznymi. Komplet parametrów układu powinien umożliwić jego odtworzenie w tym samym stanie niezależnie od stanów, w których znajdował się w przeszłości (stan dwóch układów termodynamicznych jest identyczny, jeżeli stwierdza się, że odpowiednia liczba parametrów stanu ma te same wartości). Wśród wielu parametrów stanu wyróżnia się{{r|Bursa wstęp|Szarawara wstęp}}:
* parametry intensywne – niezależne od wielkości układu i mające sens do każdego jego elementu, np. [[temperatura]], [[ciśnienie]], [[gęstość]], [[objętość molowa]] <math>(V_i),</math> entropia molowa <math>(S_i)</math> i inne wielkości molowe,
* parametry ekstensywne – zależne od wielkości układu, np. jego [[Masa (fizyka)|masa]] <math>(m),</math> [[objętość]] <math>(v),</math> [[entropia]] <math>(s)</math>

Do jednoznacznego opisu stanu układu wystarcza określona liczba spośród wielu parametrów możliwych do wykorzystania, zależna od liczby składników i faz. Wartości pozostałych parametrów są z nimi powiązane [[Równanie stanu (termodynamika)|równaniami stanu]], takimi jak np.:
* [[równanie Clapeyrona (stan gazu doskonałego)]]:
: <math>pv = nRT,</math>
* [[równanie van der Waalsa]], dotyczące gazu rzeczywistego:
: <math>\left(p + \frac{a}{V^2} \right) (V - b) = RT.</math>

Równania stanu gazów ([[gaz doskonały|doskonałych]] lub [[gaz rzeczywisty|rzeczywistych]]) wskazują, że do jednoznacznego określenia ich stanu wystarcza wskazanie temperatury i ciśnienia, objętości i ciśnienia, temperatury i objętości lub innej pary parametrów wzajemnie niezależnych. W trójwymiarowej przestrzeni <math>p-T-v</math> istnieje obszar, w którym wszystkie punkty odpowiadają różnym określonym stanom gazu.

Zakresy swobodnych zmian tych trzech parametrów stanu gazu są ograniczone – istnieją komplety takich parametrów, w których gaz współistnieje z innymi fazami (cieczą, ciałem stałym lub cieczą i ciałem stałym), co wynika z warunków [[równowaga termodynamiczna|równowagi termodynamicznej]] między nimi. W przypadku układów jednorodnych warunki równowagi określa [[równanie Clausiusa-Clapeyrona]], przedstawiane graficznie na wykresach przestrzennych <math>T-p-V</math> lub w układzie współrzędnych <math>T-p,</math> gdy <math>v = \mathrm{const}</math> ([[przemiana izochoryczna]]){{r|Szarawara Claus Clapeyr}}. W przypadkach:
* istnienia jednej fazy układu jednoskładnikowego (gaz lub ciecz lub ciało stałe) układ ma trzy [[Stopień swobody (fizyka)|stopnie swobody]] – można niezależnie zmieniać ciśnienie, temperaturę i objętość,
* współistnienia dwóch faz układ jednoskładnikowy ma dwa [[Stopień swobody (fizyka)|stopnie swobody]] – można swobodnie zmieniać np. ciśnienie i temperaturę, a wielkość zmiany objętości jest uwarunkowana zachowaniem stanu równowagi (w warunkach izochorycznych można swobodnie zmieniać tylko jeden parametr – np. określona zmiana ciśnienia musi spowodować określoną zmianę temperatury, jeżeli ma być zachowany stan równowagi między fazami),
* współistnienia trzech faz układ jednoskładnikowy ma jeden stopień swobody – każda zmiana np. objętości układu musi powodować określone zmiany ciśnienia i temperatury, jeżeli liczba współistniejących faz nie ma się zmienić; miejscem geometrycznym punktów wskazujących stan układu trójfazowego jest linia w przestrzeni <math>p-T-V</math> lub [[punkt potrójny|punkt]] na płaszczyźnie wykresu <math>p-T</math> (w warunkach izochorycznych nie może ulegać zmianie żaden z pozostałych dwóch parametrów).

W przypadku układów niejednorodnych liczba stopni swobody jest zależna od liczby faz i liczby składników. Może być określona na podstawie [[reguła faz|reguły faz Gibbsa]].

=== Funkcje stanu ===
{{Osobny artykuł|funkcja stanu}}
Funkcje, których wartości zależą wyłącznie od parametrów stanu, nazywa się [[funkcja stanu|funkcjami stanu]]{{r|Bursa funkcje|Basiński funkcje}}.

Najlepiej zdefiniowaną funkcją stanu jest [[energia wewnętrzna]] <math>(u){:}</math>
: <math>u = f (x_1, x_2, x_3, \dots),</math>

gdzie <math>x_i</math> – parametry stanu.

Energia wewnętrzna układu, zależna wyłącznie od parametrów stanu, jest sumą energii:
* jąder wszystkich atomów, wchodzących w skład układu (bardzo dużą, ale przeważnie niezmienną w czasie reakcji chemicznych),
* [[elektron]]ów ([[Elektron walencyjny|wiążących]], [[Elektron niewalencyjny|niewiążących]] i [[elektron swobodny|swobodnych]]); w szczególnych wypadkach również innych [[Cząstka elementarna|cząstek elementarnych]],
* [[Drgania własne cząsteczki|drgań]] atomów w cząsteczkach (zobacz np. [[drganie charakterystyczne]]),
* [[Rotacja|rotacji]] cząsteczek (zobacz np. [[spektroskopia rotacyjna]]),
* oddziaływań [[Energia wiązania chemicznego|między atomami w cząsteczkach]] i [[Oddziaływania międzycząsteczkowe|między cząsteczkami]].

Przywracając te same parametry, po dowolnych przemianach, otrzymuje się układ, który ma taką samą energię wewnętrzną (uzyskanie ''[[perpetuum mobile]]'' nie jest możliwe; [[pierwsza zasada termodynamiki]]){{r|Szarawara I i II zas term|Basiński I i II zas term}}.

W przypadku układu jednorodnego i jednolitego wystarczające jest określenie dwóch parametrów, np. <math>x_1 = v</math> i <math>x_2 = T_2.</math> W takim przypadku nieskończenie małe zmiany energii wewnętrznej wyraża się jako [[różniczka zupełna|różniczkę zupełną]]:
: <math>du = \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T\ dv + \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v\ dT.</math>

Oznacza to, że z przejściem od określonego stanu 1 do stanu 2 (np. stanu o wyższej energii wewnętrznej) wiąże się zawsze taka sama zmiana:
: <math>\Delta u = u_2 - u_1</math>

niezależna od drogi procesu, czyli od tego, jaka część energii została dostarczona na sposób pracy <math>(W),</math> a jaka na sposób ciepła <math>(Q).</math> Ciepło reakcji i praca nie są funkcjami stanu – odnoszą się do konkretnego procesu ([[funkcja procesu|funkcje procesu]]), co wyraża się stosując, zamiast różniczki zupełnej, zapis:
: <math>d u = Q_{el} + W_{el}</math>

lub
: <math>d u = \delta Q + \delta W.</math>

Spośród wielu [[Funkcja stanu|funkcji stanu]] szczególnie często są stosowane takie funkcje, które odgrywają rolę [[potencjały termodynamiczne|potencjałów termodynamicznych]], co oznacza, że w [[proces samorzutny|procesach samorzutnych]] (zachodzących w określonych warunkach) ich wartości zmniejszają się, osiągając minimum w stanie [[równowaga termodynamiczna|równowagi termodynamicznej]]{{r|Bursa potencjały|Gumiński potencjały}}. Są to:
* energia wewnętrzna <math>(u; \mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - p\,\mathrm{d}v)</math> – potencjał izoentropowo-izochoryczny,
* [[entalpia]] <math>(h = u + pV; \mathrm{d}h = T\,\mathrm{d}s + v\,\mathrm{d}p)</math> – potencjał izoentropowo-izobaryczny,
* [[energia swobodna Helmholtza|energia swobodna]] Helmholtza <math>(f = u - Ts; \mathrm{d}f = -s\,\mathrm{d}T - p\,\mathrm{d}v)</math> – potencjał izochoryczno-izotermiczny,
* [[entalpia swobodna]] Gibbsa <math>(g = u - Ts + pv; \mathrm{d}g = -s\,\mathrm{d}T + v\,\mathrm{d}p)</math> – potencjał izobaryczno-izotermiczny.

[[Entropia]] <math>(s)</math> jest funkcją stanu, której wartość, odnosząca się do przemian samorzutnych w układach izolowanych, rośnie ([[druga zasada termodynamiki]]), przy czym w stanie równowagi: <math>(\delta s)_{u,v} = 0</math> i <math>(\delta s)_{h,p} = 0.</math>

Spośród wymienionych potencjałów termodynamicznych w chemii najczęściej stosuje się entalpię swobodną Gibbsa <math>(g),</math> ponieważ reakcje chemiczne są prowadzone najczęściej w warunkach izobaryczno-izotermicznych.

Wartości funkcji termodynamicznych, odniesione do jednego mola związku chemicznego, są oznaczane odpowiednimi dużymi literami, np.:
: <math>
V = \left( \frac{\partial v}{\partial n} \right)_{p, T},\;
U = \left( \frac{\partial u}{\partial n} \right)_{v, T},\;
G = \left( \frac{\partial g}{\partial n} \right)_{p, T},\;
F = \left( \frac{\partial f}{\partial n} \right)_{v, T},\;
S = \left( \frac{\partial s}{\partial n} \right)_{v, u}.</math>

== Termodynamiczne równania stanu ==
Zdefiniowanie funkcji stanu umożliwia zapisanie równań stanu, które nie wymagają opierania się na żadnych fikcyjnych modelach układu. Wynikają z pierwszej zasady termodynamiki, zapisanej jako:
: <math>dU = T\ dS - p\ dV</math>

lub
: <math>dH = T\ dS + V\ dp.</math>

Przekształcając te równania, otrzymuje się:
* [[termodynamiczne równanie stanu na ciśnienie]]:
: <math>p = -\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V,</math>

* [[termodynamiczne równanie stanu na objętość]]:
: <math>V = \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T + T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p.</math>

== Termodynamika roztworów ==
Układy wieloskładnikowe (niejednorodne) mogą być jednolite lub niejednolite. Układy jednolite i poszczególne fazy układów wielofazowych są [[roztwór|roztworami]] – [[ciecz|ciekłymi]], [[gaz]]owymi lub [[roztwór stały|stałymi]], w których cząsteczki, przemieszczające się wskutek [[dyfuzja|dyfuzji]], dążą do uporządkowania zgodnego z warunkiem równowagi (minimum energii wewnętrznej, maksimum entropii – chaosu){{r|Bursa roztwory|Szarawara roztwory|Basiński roztwory}}.

Wartości energii wewnętrznej i innych funkcji termodynamicznych roztworu oblicza się jako sumy [[cząstkowe molowe funkcje termodynamiczne|funkcji cząstkowych molowych]]. Stosując dla nich ogólny symbol <math>Z_i,</math> wartości te definiuje się, np. dla warunków izochoryczno-izobarycznych, jako:
:: <math>Z_i = \left( \frac{\partial z}{\partial n_i} \right)_{x1, x2, n_j \ne i},</math>

gdzie:
: <math>n_{j\neq i}</math> – niezmieniające się liczby moli wszystkich składników, poza składnikiem „i”,
: <math>x_1</math> i <math>x_2</math> – różne parametry zewnętrzne, np. odpowiednie dla danej funkcji termodynamicznej np.{{r|Bursa roztwory|Szarawara roztwory|Basiński roztwory}}:

* cząstkowa molowa entalpia swobodna składnika „i” w warunkach <math>p,T = \mathrm{const}{:}</math>
:: <math>U_{i, p, T} = \left( \frac{\partial u}{\partial n_i} \right)_{p, T, n_j \ne i},</math>

* cząstkowa molowa entalpia swobodna składnika „i” w warunkach <math>v,T = \mathrm{const}{}{:}</math>
:: <math>U_{i, v, T} = \left( \frac{\partial u}{\partial n_i} \right)_{v, T, n_j \ne i}.</math>

Ze względu na to, że reakcje chemiczne są najczęściej prowadzone w warunkach <math>p,T = \mathrm{const},</math> przyjęto umownie, że przy symbolach funkcji cząstkowych molowych, obliczanych dla tych warunków, dodaje się tylko dolny indeks <math>i,</math> np.:
:: <math>
U_i = \left( \frac{\partial u}{\partial n_i} \right)_{p, T, n_j \ne i},
H_i = \left( \frac{\partial h}{\partial n_i} \right)_{p, T, n_j \ne i},
G_i = \left( \frac{\partial g}{\partial n_i} \right)_{p, T, n_j \ne i},
F_i = \left( \frac{\partial f}{\partial n_i} \right)_{p, T, n_j \ne i}.</math>

Wymienione wartości informują, w jakim stopniu zmiany udziału każdego ze składników wpływają na wielkość energii wewnętrznej układu (i inne funkcje stanu). Ich rolę w termodynamice opisał [[Josiah Willard Gibbs|Josiah Gibbs]] 1875 roku.

Podstawą termodynamiki reakcji chemicznych, przemian fazowych lub procesów elektrochemicznych (zobacz: [[równowaga reakcji chemicznych]], [[równanie Nernsta]] i [[przemiana fazowa]]) są pochodne, nazwane [[potencjał chemiczny|potencjałami chemicznymi <math>(\mu_i)</math>]]{{r|Bursa roztwory|Szarawara roztwory|Basiński roztwory|Gumiński potencjał chem|Basiński potencjał chem}}:
:: <math>\mu_i
= \left( \frac{\partial u}{\partial n_i} \right)_{s, v, n_j \ne i}
= \left( \frac{\partial h}{\partial n_i} \right)_{s, p, n_j \ne i}
= \left( \frac{\partial f}{\partial n_i} \right)_{T, v, n_j \ne i}
= \left( \frac{\partial g}{\partial n_i} \right)_{T, p, n_j \ne i}.</math>

Potencjał chemiczny składnika roztworu jest funkcją jego składu – może być wyrażony jako suma potencjału w stanie czystym i przyrostu, związanego z przejściem do roztworu:
:: <math>\mu_i = \mu_{0i(p,T)} + \Delta \mu_i,</math>

przy czym:
:: <math>\Delta \mu_i = (U_i - U_{0i}) + p (V_i - V_{0i}) - T (S_i - S_{0i}).</math>

Gdy układ spełnia warunki stawiane [[gaz doskonały|gazom doskonałym]]:
:: <math>U_i = U_{0i},</math>
:: <math>V_i = V_{0i},</math>
:: <math>S_i - S_{0i} = R T \ln x_i,</math>

otrzymuje się zależność:
:: <math>\mu_i = \mu_{0i(p,T)} + R T \ln x_i.</math>

Aby fenomenologiczne zależności termodynamiczne były spełniane dla roztworów rzeczywistych stosuje się rozwiązania formalne, np. polegające na zastąpieniu [[ułamek molowy|ułamka molowego]] <math>(x_i)</math> przez [[aktywność molowa|aktywność molową]] <math>(a_i)</math> lub iloczyn ułamka molowego przez współczynnik aktywności (fi):
:: <math>\mu_i = \mu_{0i(p,T)} + R T \ln a_i = \mu_{0i(p,T)} + R T \ln f_i + R T \ln x_i</math>

Inne rozwiązania formalne polegają np. na stosowaniu:
* pojęcia [[Funkcje nadmiarowe|funkcji nadmiarowych]] (''excess chemical potential'', np. <math>\mu_i^* = RT \ln f_i</math>),
* współczynnika aktywności ciśnieniowej (zobacz: [[lotność (gaz)|aktywność ciśnieniowa]]) zamiast współczynnika aktywności molowej,
* zamiast potencjałów substancji czystych <math>(\mu_{0i(p,T)})</math> innych wartości standardowych potencjałów chemicznych, np. odniesionych do roztworów rozcieńczonych:
: – dla rozpuszczalnika (1): <math>a_1 \to x_1,</math> gdy <math>x_1 \to 1,</math>
: – dla substancji rozpuszczonej: <math>a_2 \to x_2,</math> gdy <math>x_2 \to 0.</math>

== Termochemia i statyka ==
[[Reakcja chemiczna|Chemiczne reakcje]], np.
: '''mA + nB ⇌ pC + qD'''

przebiegają [[reakcja samorzutna|samorzutnie]] wówczas, gdy zmierzają do stanu [[Równowaga reakcji chemicznych|równowagi]] – najbardziej korzystnego energetycznie z punktu widzenia układu.

{{Osobny artykuł|Reakcja samorzutna}}
W tym stanie stosunek [[stężenie molowe|stężeń molowych]] [[reagent]]ów w [[roztwór|roztworze]] lub [[ciśnienie cząstkowe|ciśnień cząstkowych]] reagentów [[gaz]]owych (symbole w nawiasach kwadratowych):
: <math>K = \frac{[C]^p[D]^q}{[A]^m[B]^n}</math>

ma w ustalonych warunkach stałą wartość ([[stała równowagi]], [[prawo działania mas]] [[Cato Guldberg|Guldberga]] i [[Peter Waage|Waagego]] z 1864 roku).

Utrzymywanie się stałej wartości <math>K</math> wynika z ogólnych warunków równowagi termodynamicznej, np. dla <math>p,T = \mathrm{const}{:}</math>
: <math>g_{T,p} = g_{T,p,minimum}.</math>

W przypadku izotermiczno-izobarycznych reakcji chemicznych miarą odległości od stanu równowagi jest [[entalpia swobodna reakcji]] <math>(\Delta G),</math> odnoszona do [[liczba postępu reakcji|liczby postępu reakcji]] <math>\lambda = 1.</math> Wartość <math>\Delta G</math> określa się na podstawie [[potencjał chemiczny|potencjałów chemicznych]] [[Produkt reakcji|produktów]] i [[Substrat (chemia)|substratów]] <math>(\mu_i)</math> oraz pierwszej zasady termodynamiki. Prowadzi to do zależności znanej jako [[izoterma reakcji|izoterma van ’t Hoffa]] (izoterma reakcji){{r|Bursa statyka}}:
: <math>\Delta G = \sum {n_{i,prod} \mu_{i,prod}} - \sum {n_{i,sbs} \mu_{i,subs}},</math>
: <math>\mu_i = \mu_{0i} + R T \ln a_i,</math>
: <math>\Delta G = R T (\ln \frac {\Pi a_{i, prod}^{n_i}}{\Pi a_{i, sub}^{n_i}} - \ln K_a).</math>

Drugą postać izotermy van ’t Hoffa otrzymuje się analogicznie, jeżeli reakcja jest izotermiczno-izochorycznej <math>(T,v = \mathrm{const}).</math> Ocenę odległości od stanu równowagi umożliwia wówczas wartość <math>\Delta F</math> ([[energia swobodna reakcji]]){{r|Bursa statyka}}. Izoterma van ’t Hoffa ma wówczas postać:
: <math>\Delta F = RT (\ln \frac{\Pi a_{i, prod}^{n_i}}{\Pi a_{i, sub}^{n_i}} - \ln K_a).</math>

Gdy <math>\Delta G = 0</math> lub <math>\Delta F = 0</math> (równowaga przy <math>T,p = \mathrm{const}</math> lub <math>T,v = \mathrm{const}</math>), otrzymuje się zależność:
: <math>\ln \frac {\Pi a_{i, prod}^{n_i}}{\Pi a_{i, sub}^{n_i}} = \ln K_a,</math>
: <math>K_a = \frac {\Pi a_{i, prod}^{n_i}}{\Pi a_{i, sub}^{n_i}}.</math>

Inna [[funkcje termodynamiczne reakcji chemicznej|funkcja termodynamiczna reakcji]] – [[entalpia reakcji]] – została wykorzystana przez van ’t Hoffa do sformułowania zależności, znanej jako [[Równanie van ’t Hoffa (stała równowagi)|równanie van ’t Hoffa]] w dwóch wersjach:
* [[izobara van ’t Hoffa]]:
: <math>\left( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \right)_p = \frac{\Delta H^\ominus}{R T^2},</math>
* [[izochora van ’t Hoffa]]:
: <math>\left( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \right)_v = \frac{\Delta U^\ominus}{R T^2},</math>

gdzie: <math>\Delta H^\ominus, \Delta U^\ominus</math> – standardowa entalpia i energia wewnętrzna reakcji, wyznaczona dla <math>a_i = 1.</math>

[[Plik:Prawo Hessa.svg|thumb|250px|Przykład zastosowania [[prawo Hessa|prawa Hessa]]]]
[[Plik:Cp wzgl T.svg|thumb|250px|[[Entalpia]] [[przemiana izobaryczna|procesu izobarycznego]] <math>(\Delta h)</math> jako [[całka]] [[ciepło właściwe|ciepła właściwego]] <math>C_p = f(T)\ (T_i)</math> – temperatury kolejnych przemian fazowych, np. [[alotropia|przemiana alotropowa]], [[topnienie]], [[parowanie]]{{r|Bursa delta h u s}}]]
Jeżeli w układzie, w którym przebiega reakcja, nie jest wykonywana praca (poza pracą zmiany objętości w przypadku <math>p = \mathrm{const}</math>), to entalpia reakcji i energia wewnętrzna reakcji są równe odpowiednio wartościom ciepła reakcji w stałej objętości i ciepła reakcji pod stałym ciśnieniem{{r|Szarawara termochemia|Bursa termochemia}}:
* <math>p, T = \mathrm{const}: \Delta h = Q_p</math> (np. mierzone w [[kalorymetr]]ze otwartym lub przepływowym),
* <math>v, T = \mathrm{const}: \Delta u = Q_v</math> (np. mierzone w [[bomba kalorymetryczna|bombie kalorymetrycznej]]).

Wynikiem pomiarów kalorymetrycznych są ciepła procesów złożonych, np. sumy ciepła reakcji chemicznej i ciepła tworzenia mieszanin reagentów. Wyznaczenie udziałów składowych wartości składowych wymaga przeprowadzenia serii eksperymentów. Wartości ciepła, odnoszące się do otrzymywania czystych produktów z odpowiednich ilości czystych substratów, są nazywane [[standardowe ciepło reakcji|ciepłami standardowymi]].

Konsekwencją związku ciepła reakcji z funkcjami termodynamicznymi reakcji jest [[prawo Hessa]], umożliwiające obliczanie standardowych ciepeł dowolnych reakcji na podstawie np. [[standardowa entalpia tworzenia związku chemicznego|standardowych entalpii tworzenia związków chemicznych]] lub [[standardowe ciepło spalania|standardowych ciepeł spalania]].

Zależność ciepła reakcji od temperatury wyraża się analogicznie, określając wpływ temperatury na [[ciepło właściwe|ciepło molowe]] reagentów. Dotyczy to [[prawo Kirchhoffa (chemia fizyczna)|prawo Kirchhoffa]].
: <math>\Delta H^\ominus(T_2) = \Delta H^\ominus(T_1) + \int\limits_{T_1}^{T_2} \Delta C_p^\ominus(T)\ dT,</math>

gdzie:
* <math>\Delta H^\ominus(T_i)</math> – standardowa entalpia reakcji w temperaturze <math>T_i,</math>
* <math>\Delta C_p^\ominus(T)</math> – pojemność cieplna reakcji; zmiana molowych [[pojemność cieplna|pojemności cieplnych]] spowodowana postępem reakcji <math>(\lambda = 1)</math> w temperaturze <math>T{:}</math>
:::: <math>\Delta C_p^\ominus = \sum {n_{i,prod} C_{p,i,prod}^\ominus} - \sum {n_{i,subs} C_{p,i,subs}^\ominus},</math>

:::: <math>\Delta C_p^\ominus = \left(\frac{d \Delta H^\ominus}{d T}\right)_p.</math>

== Przemiany fazowe ==
{{Osobny artykuł|przemiana fazowa|reguła faz|wykres fazowy|równanie Clausiusa-Clapeyrona}}
[[Plik:Wykres zelazo wegiel.jpg|thumb|250px|[[Wykres fazowy]] – przykład 1 (układ dwuskładnikowy [[Stop żelaza z węglem|Fe–Fe<sub>3</sub>C)]]]]
[[Plik:Phase diagr ABC 2.png|thumb|250px|[[Wykres fazowy]] – przykład 2 (równowaga ciecz-ciecz ; zobacz: [[ekstrakcja]])]]
[[Plik:Phase diagr L-L 4b.png|thumb|250px|[[Wykres fazowy]] – przykład 3 (układ dwuskładnikowy ciecz–ciecz–para; zobacz: [[heteroazeotrop]])]]
Zdefiniowanie pojęcia potencjału chemicznego pozwoliło sformułować [[równanie Gibbsa-Duhema]], które umożliwia określenie warunku termodynamicznej równowagi dla układu złożonego z <math>f</math> faz i <math>s</math> składników{{r|Szarawara reg faz|Gumiński reguła faz|Basiński reg faz}}:
: <math>-s\ dT + v\ dp - \sum {n_i\ d\mu_i} = 0,</math>

w przypadku p, T = const dla każdego składnika w fazie <math>f{:}</math>
: <math>\sum_{i=1}^s {n_i^f\ d\mu_i^f} = 0</math>

i dla wszystkich <math>s</math> składników we wszystkich fazach:
: <math>\sum_{i=1}^f \sum_{i=1}^s {n_i^f\ d\mu_i^f} = 0.</math>

Warunek może być spełniony, jeżeli:
: <math>\begin{array}{l}
\mu_1^1 = \mu_1^2 = \mu_1^3 = \mu_1^4 = \ldots = \mu_1^f, \\
\mu_2^1 = \mu_2^2 = \mu_2^3 = \mu_2^4 = \ldots = \mu_2^f, \\
\mu_3^1 = \mu_3^2 = \mu_3^3 = \mu_3^4 = \ldots = \mu_3^f, \\
\ldots \\
\mu_s^1 = \mu_s^2 = \mu_s^3 = \mu_s^4 = \ldots = \mu_s^f.
\end{array}</math>

Prowadzi to do następujących wniosków, dotyczących liczby stopni swobody w układzie <math>f</math>-fazowym i <math>s</math>-składnikowym{{r|Szarawara reg faz|Gumiński reguła faz|Basiński reg faz}}:
* opis stanu układu wymaga podania <math>(s - 1)</math> parametrów stężeniowych (np. [[ułamek molowy|ułamków molowych]]) dla każdej fazy oraz <math>f(s-1)</math> dla wszystkich faz oraz dwóch parametrów zewnętrznych (np. <math>p</math> i <math>T</math>),
* warunek równowagi jest wyrażany w <math>s(f-1)</math> równaniach dotyczących równości potencjałów chemicznych każdego składnika w poszczególnych fazach,
* liczba parametrów (zmiennych), które są niezależne (liczba stopni swobody, <math>z</math>), jest równa różnicy:
:: '''liczba stopni swobody = liczba parametrów stanu – liczba równań wiążących parametry'''
:: <math>z = {f(s-1) + 2} - {s(f-1)} = s - f + 2.</math>

Zależność jest najprostszą formą [[prawo Raoulta|prawa Raoulta]]. W niektórych układach złożonych liczba stopni swobody jest mniejsza, przy czym parametry mogą być powiązane dodatkowymi równaniami, np. równaniami określającymi warunki równowagi zachodzących w układzie reakcji chemicznych (równania określające stałe równowagi). W ogólnym przypadku:
:: <math>z = s - f - R - r + 2,</math>

gdzie:
: <math>z</math> – liczba stopni swobody,
: <math>s</math> – liczba składników,
: <math>f</math> – liczba faz,
: <math>R</math> – liczba niezależnych reakcji chemicznych między składnikami,
: <math>r</math> – liczba dodatkowych równań, np. informujących o identyczności faz lub stałości wybranych parametrów stanu.

Termodynamika przemian fazowych jest podstawą [[Obróbka cieplna metali|obróbki cieplnej]] i [[Obróbka cieplno-chemiczna stopów żelaza|cieplno-chemicznej]] w [[metalurgia|metalurgii]] lub takich [[operacja jednostkowa|operacji]], jak [[destylacja]], [[ekstrakcja]], [[krystalizacja]], [[Rekrystalizacja (inżynieria chemiczna)|rekrystalizacja]], które umożliwiają np. wyodrębnianie z mieszanin i oczyszczanie pożądanych produktów [[synteza organiczna|syntezy organicznej]] lub cennych składników surowców naturalnych (np. [[przemysł petrochemiczny]], [[Cukier buraczany|cukrownictwo]], produkcja [[oleje roślinne|olei roślinnych]] lub [[olejek eteryczny|olejków eterycznych]]).

== Procesy elektrochemiczne ==
[[Równanie Nernsta]], określające wartość równowagowego [[potencjał elektrody|potencjału elektrody]] <math>(E)</math> względem jej [[potencjał standardowy|potencjału standardowego]] <math>(E_0)</math> i stężenia substancji biorących udział w procesie elektrodowym ([[reakcja redoks]]), zostało wyprowadzone z warunku równowagi termodynamicznej w układzie, w którym jest wykonywana praca elektryczna{{r|Bursa elektrochemia|Szarawara elektrochemia|Basiński elektrochemia}}:
: <math>\Delta g = -\Delta zFE = RT \left(\frac{\Pi a_{i, pr.}^{n_i}}{\Pi a_{i, sub.}^{n_i}} - \ln K_a\right),</math>
: <math>E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln\frac{a_\mathrm{ox}}{a_\mathrm{red}},</math>

gdzie:
: <math>R</math> – [[stała gazowa]],
: <math>T</math> – [[temperatura]],
: <math>z</math> – liczba [[elektron]]ów wymienianych w [[reakcja połówkowa|reakcji połówkowej]],
: <math>a</math> – [[aktywność molowa]] [[indywiduum chemiczne|indywiduów chemicznych]] biorących udział w reakcji elektrodowej,
: <math>F</math> – [[stała Faradaya]],
: <math>_\mathrm{red}</math> – [[stężenie molowe]] formy [[redukcja (chemia)|zredukowanej]],
: <math>_\mathrm{ox}</math> – [[stężenie molowe]] formy [[Utlenianie|utlenionej]].

== Zobacz też ==
* [[druga zasada termodynamiki#Alternatywne sformułowania]]
* [[druga zasada termodynamiki#Definicja w terminach termodynamiki statystycznej]]
* [[druga zasada termodynamiki#Śmierć cieplna Wszechświata]]
* [[druga zasada termodynamiki#Paradoks nieodwracalności]]
* [[termodynamiczna strzałka czasu]]
* [[trzecia zasada termodynamiki]]
* [[czwarta zasada termodynamiki]]

== Przypisy ==
<references>
* <ref name="Bursa wstęp">{{cytuj książkę |autor = op. cit. S. Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 209–224}}</ref>
* <ref name="Bursa potencjały ">{{cytuj książkę |autor = op. cit. S. Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 234–242}}</ref>
* <ref name="Bursa funkcje ">{{cytuj książkę |autor = op. cit. S. Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 225–230}}</ref>
* <ref name="Bursa delta h u s ">{{cytuj książkę |autor = op. cit. S. Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 230–234}}</ref>
* <ref name="Bursa roztwory">{{cytuj książkę |autor = op. cit. S. Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 380–411}}</ref>
* <ref name="Bursa termochemia">{{cytuj książkę |autor = op. cit. S. Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 422–453}}</ref>
* <ref name="Bursa statyka">{{cytuj książkę |autor = op. cit. S. Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 454–493}}</ref>
* <ref name="Bursa elektrochemia ">{{cytuj książkę |autor = op. cit. S. Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 747–763}}</ref>
* <ref name="Bursa term statyst">{{cytuj książkę |autor = op. cit. S. Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 495–538}}</ref>
* <ref name="Gumiński potencjał chem">{{cytuj książkę |autor = op. cit. K. Gumiński |tytuł = Elementy chemii teoretycznej |strony = 503–509}}</ref>
* <ref name="Gumiński reguła faz">{{cytuj książkę |autor = op. cit. K. Gumiński |tytuł = Elementy chemii teoretycznej |strony = 510–512}}</ref>
* <ref name="Gumiński potencjały">{{cytuj książkę |autor = op. cit. K. Gumiński |tytuł = Elementy chemii teoretycznej |strony = 555}}</ref>
* <ref name="Szarawara wstęp">{{cytuj książkę |autor = op. cit. J. Szarawara |tytuł = Termodynamika chemiczna |strony = 17–26}}</ref>
* <ref name="Szarawara I i II zas term">{{cytuj książkę |autor = op. cit. J. Szarawara |tytuł = Termodynamika chemiczna |strony = 27–60}}</ref>
* <ref name="Szarawara roztwory">{{cytuj książkę |autor = op. cit. J. Szarawara |tytuł = Termodynamika chemiczna |strony = 154–195}}</ref>
* <ref name="Szarawara termochemia">{{cytuj książkę |autor = op. cit. J. Szarawara |tytuł = Termodynamika chemiczna |strony = 214–258}}</ref>
* <ref name="Szarawara reg faz">{{cytuj książkę |autor = op. cit. J. Szarawara |tytuł = Termodynamika chemiczna |strony = 274}}</ref>
* <ref name="Szarawara Claus Clapeyr">{{cytuj książkę |autor = op. cit. J. Szarawara |tytuł = Termodynamika chemiczna |strony = 288–290}}</ref>
* <ref name="Szarawara elektrochemia">{{cytuj książkę |autor = op. cit. J. Szarawara |tytuł = Termodynamika chemiczna |strony = 496–519}}</ref>
* <ref name="Basiński elektrochemia">{{cytuj książkę |autor = op. cit. A. Basiński |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 773–760}}</ref>
* <ref name="Basiński roztwory">{{cytuj książkę |autor = op. cit. A. Basiński |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 416–431}}</ref>
* <ref name="Basiński I i II zas term">{{cytuj książkę |autor = op. cit. A. Basiński |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 19–32}}</ref>
* <ref name="Basiński funkcje">{{cytuj książkę |autor = op. cit. A. Basiński |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 32–39}}</ref>
* <ref name="Basiński potencjał chem">{{cytuj książkę |autor = op. cit., A. Basiński |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 40–45}}</ref>
* <ref name="Basiński reg faz">{{cytuj książkę |autor = op, cit, A. Basiński |tytuł = Chemia fizyczna |strony = 45–48}}</ref>
* <ref name="życie">{{cytuj książkę |autor = [[Erwin Schrödinger]] |tytuł = Czym jest życie? Fizyczne aspekty żywej komórki. Umysł i materia. Szkice autobiograficzne (What is Life? The Physical Aspect of the Living Cell. Mind and Matter. Autobiographical Sketches) |url = https://archive.ph/20130503211952/http://www.proszynski.pl/Czym_jest_zycie__Fizyczne_aspekty_zywej_komorki__Umysl_i_materia__Szkice_autobiograficzne-p-867-.html |inni = [[Stefan Amsterdamski]] (tłum.) |wydawca = [[Prószyński i S-ka]] |strony = |miejsce = Warszawa |isbn = 83-7180-759-7 |rok = 1998}}</ref>
</references>

== Bibliografia ==
* {{cytuj książkę |autor = [[Józef Szarawara]] |tytuł = Termodynamika chemiczna |wydawca = [[Wydawnictwa Naukowo-Techniczne|WNT]] |strony = |miejsce = Warszawa |rok = 1969}}
* {{cytuj książkę |autor = [[Stanisław Bursa]] |tytuł = Chemia fizyczna |wydanie = 2 popr |strony = |wydawca = [[Wydawnictwo Naukowe PWN|Państwowe Wydawnictwo Naukowe]] |miejsce = Warszawa |rok = 1979 |isbn = 83-01-00152-6}}
* {{cytuj książkę |autor = [[Kazimierz Gumiński]] |tytuł = Elementy chemii teoretycznej |wydawca = [[Wydawnictwo Naukowe PWN|Państwowe Wydawnictwo Naukowe]] |strony = |miejsce = Warszawa |rok = 1964}}
* {{cytuj książkę |autor = red. [[Antoni Basiński]] |tytuł = Chemia fizyczna |wydawca = [[Wydawnictwo Naukowe PWN|Państwowe Wydawnictwo Naukowe]] |strony = 424–430 |miejsce = Warszawa |rok = 1966}}

{{Działy fizyki}}
{{Działy chemii}}

{{Kontrola autorytatywna}}

[[Kategoria:Termodynamika chemiczna| ]]