Tekst źródłowy strony Pole siłowe (chemia)

{{Inne znaczenia|2=[[Pole siłowe|inne znaczenia terminu „pole siłowe”]]}}
[[Plik:Bond stretching energy.svg|thumb|Pole siłowe znajduje zastosowanie w minimalizacji energii oscylacyjnej w molekule [[etan]]u]]
'''Pole siłowe''' – [[funkcja]] oraz zestaw parametrów opisujących [[energia potencjalna|energię potencjalną]] układu atomów lub cząsteczek. Zwykle termin ten pojawia się w kontekście [[dynamika molekularna|dynamiki molekularnej]] oraz [[mechanika molekularna|mechaniki molekularnej]], gdzie odgrywa niezbędną rolę jako przybliżenia rzeczywistej funkcji [[potencjał]]u. Opracowano wiele różnych pól siłowych, niektóre z nich mają szerokie zastosowanie w prowadzeniu symulacji różnych układów molekularnych (np. [[CHARMM]], [[AMBER]]), podczas gdy inne zostały zoptymalizowane do prowadzenia wyspecjalizowanych obliczeń (np. [[OPLS]]).

Funkcje i parametry budujące pola siłowe wywodzą się zarówno z pomiarów eksperymentalnych, jak i zaawansowanych obliczeń [[mechanika kwantowa|kwantowomechanicznych]]. Pełnoatomowe pola siłowe zapewniają parametry do opisu każdego atomu w analizowanym układzie podczas gdy metody wykorzystujące „atomy zjednoczone” opisują niektóre [[grupa funkcyjna|grupy funkcyjne]] takie jak [[Grupa alkilowa|metyl]] oraz [[grupa metylenowa|metylen]] w sposób przybliżony, traktując je jako pojedyncze atomy. Natomiast „gruboziarniste” pola siłowe (ang. ''coarse-grained force fields'') stosowane w długich czasowo symulacjach [[białka|białek]] i [[Kwasy nukleinowe|kwasów nukleinowych]] dążą do jeszcze bardziej uproszczonego opisu cząsteczek, wprowadzając pseudoatomy symulujące zachowanie całych [[Aminokwasy|reszt aminokwasowych]] (białka) bądź [[Zasady azotowe nukleotydów|zasad azotowych]] (kwasy nukleinowe). Takie przybliżenia są konieczne z uwagi na znaczny koszt obliczeniowy modelowania tak dużych układów molekularnych.

{{fakt|data=2020-10|Termin ''pole siłowe'' jest inaczej rozumiany w chemii i [[biologia obliczeniowa|biologii obliczeniowej]] niż w [[fizyka|fizyce]]. Chemiczne pole siłowe stanowi przybliżenie funkcji obrazującej energię potencjalną cząsteczki podczas gdy w fizyce określenie to jest zarezerwowane do opisu [[gradient]]u [[pole skalarne|pola skalarnego]]}}.

== Sposób realizacji ==
[[Plik:MM PEF.png|thumb|300px|Funkcja potencjału w mechanice molekularnej dla modelu ciągłego rozpuszczalnika.]]
Wykorzystując pole siłowe, wyznacza się energię potencjalną dla całego badanego układu. Energia wyznaczana jest dla każdej [[Konformacja|konformacji]] i jest ona sumą kilku niezależnych wyrażeń:
: <math>E = E_\text{kowalencyjna} + E_\text{niekowalencyjna}</math>
gdzie wkłady od energii kowalencyjnej i niekowalencyjnej dane są następującymi wyrażeniami:
: <math>E_\text{kowalencyjna} = E_\text{wiazanie} + E_\text{kat} + E_\text{kat torsyjny}</math>
: <math>E_\text{niekowalencyjna} = E_\text{elektrostatyczna} + E_\text{van der Waalsa}</math>

{{fakt|data=2020-10|Dokładna forma wyrażenia na energię potencjalną jest zależna od wyboru pola siłowego oraz zależy od wyboru [[program komputerowy|programu komputerowego]] wykorzystywanego do przeprowadzenia obliczeń.}} W ogólności udziały pochodzące od długości wiązań i kątów pomiędzy nimi są wyznaczane na podstawie przybliżenia [[oscylator harmoniczny|oscylatora harmonicznego]] wycentrowanego na długości równowagowej wiązania. Długości te wyznaczane są za pomocą pomiarów lub wyznaczane teoretycznie przy pomocy znacznie dokładniejszych metod ''ab-initio'', traktujących cząsteczki jako układy całkowicie kwantowe. Dla dokładnego wyznaczenia energii oscylacyjnej można wykorzystać [[potencjał Morse'a]] jednakże wiąże się to ze znacznym przyrostem [[Złożoność obliczeniowa|złożoności obliczeniowej]]. Ponieważ funkcje przybliżające energię torsyjną mają zwykle kilka [[Ekstremum funkcji|ekstremów]] to nie mogą być przedstawione za pomocą potencjału o charakterze [[parabola (matematyka)|paraboli]]. Zamiast tego często stosowane są człony wykorzystujące [[funkcje trygonometryczne]].

Wkłady od członów niewiążących są znacznie bardziej kosztowne obliczeniowo. Jest to intuicyjnie zrozumiałe, ponieważ każdy atom tworzy wiązania jedynie z kilkoma pobliskimi atomami natomiast jest w stanie oddziaływać w sposób niewiążący ze znacznie większą liczbą innych atomów. Jednak człony opisujące [[Oddziaływania międzycząsteczkowe|oddziaływania van der Waalsa]] wraz z narastającą odległością szybko tracą znaczenie. Zazwyczaj są one symulowane przy użyciu [[Oscylator anharmoniczny|potencjału Lennarda-Jonesa]] o wykładnikach „6–12”, co oznacza, że siła przyciągająca do siebie atomy słabnie poprzez przestrzeń proporcjonalnie do <math>r^{-6},</math> siła odpychająca natomiast słabnie proporcjonalnie do <math>r^{-12},</math> gdzie <math>r</math> oznacza odległość atomów od położenia równowagi. Zazwyczaj wprowadza się określony promień odcięcia dla potencjału by przyśpieszyć obliczenia – po przekroczeniu tego arbitralnie ustalonego dystansu zakłada się, że oddziaływania zanikają.

Wkłady od [[Oddziaływanie elektrostatyczne|oddziaływań elektrostatycznych]] są trudne do precyzyjnego obliczenia z uwagi na dalekosiężny charakter oraz znaczenie dla globalnej [[Topologia|topologii]] cząsteczek (zwłaszcza białek). Podstawowym członem służącym do wyznaczania energii elektrostatycznej jest potencjał kulombowski słabnący z odległością proporcjonalnie do <math>r^{-2}.</math> Do rozwiązania kwestii wkładu elektrostatycznego stosuje się wiele metod. Najprostszą z nich jest wprowadzenie promienia odcięcia w sposób analogiczny jak dla oddziaływań van der Waalsa. Jednakże wprowadza to nienaturalny podział na atomy wewnątrz i na zewnątrz tego promienia co prowadzi do znacznych odstępstw od rzeczywistości. Lepszym rozwiązaniem jest wprowadzenie dodatkowej funkcji skalującej zmieniającej wartość energii elektrostatycznej w zależności od położenia względem promienia odcięcia. Do efektywniejszych, ale bardziej zachłannych obliczeniowo metod należy wykorzystanie sieciowych cząsteczek Ewalda (ang. ''particle mesh Ewald'', PME) oraz algorytmów multipolowych. {{fakt|data=2020-10|Jedynym polem siłowym, które bezpośrednio wykorzystuje wszystkie oddziaływania jonowe do obliczania energii molekuły jest QVBMM}}.

== Parametryzacja ==
Pole siłowe nie definiuje jedynie funkcjonalnej formy potencjału, ale także określa zestaw parametrów dla każdego typu atomu. Przykładowo dane pole siłowe może zawierać inne parametry opisujące atom [[tlen]]u w grupie [[grupa karbonylowa|karbonylowej]] niż opisujące ten atom znajdujący się w grupie [[grupa hydroksylowa|hydroksylowej]]. Typowy zbiór parametrów dla pojedynczych atomów zawiera wartość [[masa atomowa|masy atomowej]], [[promień van der Waalsa]] oraz [[ładunek cząstkowy]]. W przypadku dubletów, trypletów oraz kwadrupletów połączonych ze sobą atomów zestaw zawiera wartości dla równowagowych [[wiązanie chemiczne|długości wiązań]], kątów walencyjnych, [[Kąt dwuścienny|kątów torsyjnych (dwuściennych)]] oraz efektywnych [[stała siłowa|stałych siłowych]] dla każdego z potencjałów harmonicznych. Większość obecnie stosowanych pól siłowych wykorzystuje model „ustalonych ładunków” w którym do każdego atomu jest przypisana określona wartość ładunku elektrostatycznego, na którą nie ma wpływu lokalna geometria [[Pole elektryczne|pola elektrycznego]]. Pola siłowe nowej generacji w wielu przypadkach posiadają zaimplementowaną symulację [[polaryzowalność|polaryzowalności]], co pozwala na odtworzenie wpływu lokalnych interakcji elektrostatycznych na geometrię ładunku danego atomu. Przykładowo możliwe jest wykorzystanie indukowanych dipoli do przybliżenia rzeczywistej polaryzowalności, która może być także reprezentowana przez [[cząsteczka Drude'a|cząsteczkę Drude’a]] lub niosące ładunek, pozbawione masy wirtualne cząsteczki doczepione za pomocą odpowiednich potencjałów harmonicznych do każdego polaryzowalnego atomu. Jedyna przeszkodą na drodze do częstego wykorzystania polaryzowalności w polach siłowych jest duży koszt obliczeniowy.

Pomimo że bardzo często pola siłowe wykorzystywane są do symulacji złożonych [[Polimery|makrocząsteczek]] biologicznych, zwłaszcza [[białka|białek]] i [[Kwasy nukleinowe|kwasów nukleinowych]] to parametry upraszczające fizyczne właściwości danych typów atomów są zazwyczaj oparte na badaniach związków organicznych o stosunkowo niedużej masie cząsteczkowej, które są bardziej odpowiednie do pomiarów doświadczalnych i obliczeń bazujących na [[mechanika kwantowa|mechanice kwantowej]]. Poszczególne pola siłowe mogą być budowane w oparciu o różnorodne dane doświadczalne takie jak [[entalpia|entalpie]] [[parowanie|parowania]] lub [[sublimacja|sublimacji]], [[Elektryczny moment dipolowy|momenty dipolowe]] oraz różne dane [[spektroskopia|spektroskopowe]]. Jest to też przyczyną wzajemnej niekompatybilności różnych pól siłowych. Parametry z jednego pola siłowego nigdy nie powinny być wprowadzane do innego pola siłowego.

== Ograniczenia ==
Wszystkie pola siłowe oparte są na licznych przybliżeniach, często bazujących na różnych technikach pomiarowych. Dlatego też wyprowadzone w ten sposób parametry określa się mianem „empirycznych”. Znacząca większość stosowanych pól siłowych nie posiada zaimplementowanej funkcji symulującej polaryzowalności cząsteczki oraz jej otoczenia, ograniczając interakcje elektrostatyczne do oddziaływania ładunków punktowych. Dopiero od niedawna istnieją pola odtwarzające takie właściwości układów molekularnych<ref>{{Cytuj |autor = Jay W. Ponder, David A. Case |tytuł = Force fields for protein simulations |czasopismo = Advances in Protein Chemistry |data = 2003 |wolumin = 66 |s = 27–85 |doi = 10.1016/s0065-3233(03)66002-x |pmid = 14631816 |język = en |dostęp = z}}</ref><ref>{{Cytuj |autor = Arieh Warshel, Pankaz K. Sharma, Mitsunori Kato, William W. Parson |tytuł = Modeling electrostatic effects in proteins |czasopismo = Biochimica et Biophysica Acta |data = 2006 |wolumin = 1764 |numer = 11 |s = 1647–1676 |doi = 10.1016/j.bbapap.2006.08.007 |pmid = 17049320 |język = en |dostęp = z}}</ref>. Jednakże w tym przypadku często stosowane jest przybliżenie polegające na posłużeniu się makroskopową [[Przenikalność elektryczna|stałą dielektryczną]], co nie stanowi dobrego odwzorowania silnie heterogenicznego środowiska, w którym występują biologicznie aktywne molekuły takie jak białka i kwasy nukleinowe<ref>{{Cytuj |autor = C. N. Schutz, A. Warshel |tytuł = What are the dielectric „constants” of proteins and how to validate electrostatic models? |czasopismo = Proteins |data = 2001 |wolumin = 44 |numer = 4 |s = 400–417 |doi = 10.1002/prot.1106 |pmid = 11484218 |język = en |dostęp = z}}</ref>.

Wszystkie typy [[Oddziaływania międzycząsteczkowe|sił van der Waalsa]] także są silnie zależne od środowiska, ponieważ wywodzą się z oddziaływań [[oddziaływania międzycząsteczkowe|dipoli indukowanych]]. Oryginalna teoria, sformułowana przez [[Fritz London|Fritza Londona]] dobrze oddaje jedynie warunki istniejące w próżni. Dopiero w 1963 r. A.D McLachlan opracował teorię, która lepiej opisywała interakcje międzycząsteczkowe zachodzące w fazie stałej<ref>{{Cytuj |tytuł = Intermolecular and Surface Forces |data = 2011 |isbn = 9780123919335 |wydawca = Academic Press/Elsevier |doi = 10.1016/c2009-0-21560-1 |język = en |autor = Jacob Israelachvili |wydanie = 3 |dostęp = z}}</ref>. Przewiduje ona, że przyciąganie się molekuł w stałym środowisku są znacznie słabsze niż w próżni, ponadto siła oddziaływania zależy w znacznym stopniu od typu oddziałujących ze sobą atomów<ref>{{Cytuj |autor = D. Leckband, J. Israelachvili |tytuł = Intermolecular forces in biology |czasopismo = Quarterly Reviews of Biophysics |data = 2001 |wolumin = 34 |numer = 2 |s = 105–267 |doi = 10.1017/s0033583501003687 |pmid = 11771120 |język = en |dostęp = z}}</ref>. Podejście to stanowi przeciwieństwo „reguł kombinacyjnych” lub równania Slatera-Kirkwooda, stosowanych w klasycznych polach siłowych. Metody te zakładają, że oddziaływania pomiędzy dwoma odmiennymi typami atomów A i B stanowią uśrednioną energię dla odpowiadających im par takim samych atomów (A+A oraz B+B). Nawiązując po raz kolejny do teorii McLachlana, można powiedzieć, że oddziaływania cząsteczek w skondensowanym medium mogą być nawet całkowicie odpychające, co było obserwowane m.in. dla ciekłego helu. Tego rodzaju efekty nie są uwzględniane w klasycznej [[mechanika molekularna|mechanice molekularnej]].

== Zobacz też ==
* [[dynamika molekularna]]
* [[mechanika molekularna]]
* [[modelowanie molekularne]]

== Przypisy ==
{{Przypisy}}

== Bibliografia ==
* {{Cytuj |autor = Tamar Schlick |tytuł = Molecular Modeling and Simulation: An Interdisciplinary Guide: An Interdisciplinary Guide |data = 2010 |isbn = 978-1-4419-6350-5 |seria = seria Interdisciplinary Applied Mathematics, wolumin 21 |miejsce = New York, NY |wydawca = Springer New York |doi = 10.1007/978-1-4419-6351-2 |język = en |dostęp = z}}
* {{Cytuj |tytuł = Intermolecular and Surface Forces |data = 2011 |isbn = 9780123919335 |wydawca = Academic Press/Elsevier |doi = 10.1016/c2009-0-21560-1 |język = en |autor = Jacob Israelachvili |wydanie = 3 |dostęp = z}}
* {{Cytuj |autor = Arieh Warshel |tytuł = Computer modeling of chemical reactions in enzymes and solutions |data = 1997 |isbn = 978-1-60119-391-9 |miejsce = New York |wydawca = Wiley |oclc = 190810744 |język = en |dostęp = z}}

[[Kategoria:Dynamika molekularna]]
[[Kategoria:Fizyka matematyczna]]
[[Kategoria:Fizyka komputerowa]]