Tekst źródłowy strony Metoda Hartree-Focka

'''Metoda Hartree-Focka''' (poprawnie: '''Hartree’ego-Foka'''{{refn|grupa=uwaga|Nazwisko Hartree jest nazwiskiem odmiennym w języku polskim. Choć nazwa metody pochodzi od nazwiska [[Władimir Fock|Władimira Foka]] (nie ''Focka''), w literaturze polskiej błędnie stosowana jest angielska [[transliteracja]] z [[cyrylica|cyrylicy]]. Zapis ''metoda Hartree-Focka'' pod względem językowym jest więc podwójnie niepoprawny.}}, też '''metoda pola samouzgodnionego''', '''metoda HF''') – jedna z metod przybliżonego rozwiązywania problemów wielu ciał w [[mechanika kwantowa|mechanice kwantowej]] wielu [[cząstka|cząstek]]<ref>{{Encyklopedia PWN | tytuł = Hartree’ego–Focka metoda | id = 3910236 | data dostępu = 2021-07-30}}</ref>. Metoda ta została opracowana przez [[Douglas Hartree|D.R. Hartreego]], zanim dostępne były komputery, a następnie poprawiona przez [[Władimir Fock|W. Foka]]<ref>{{cytuj książkę |nazwisko = Atkins |imię = Peter William |autor link = Peter Atkins |tytuł = Chemia Fizyczna |wydawca = [[Wydawnictwo Naukowe PWN]] |miejsce = Warszawa |data = 2003 |strony = 350–351 |isbn = 83-01-13502-6}}</ref> tak, aby uwzględniać statystykę Fermiego-Diraca, a zatem także [[Reguła Pauliego|zakaz Pauliego]].

Metoda Hartree-Focka jest powszechnie stosowana w [[chemia kwantowa|chemii kwantowej]], [[fizyka jądrowa|fizyce jądrowej]], [[fizyka atomowa|fizyce atomu]] i [[fizyka materii skondensowanej|fizyce materii skondensowanej]], gdzie pozwala na przybliżone rozwiązanie [[Równanie Schrödingera|równania Schrödingera]] dla układu wielu cząstek. Jest to podstawowa metoda obliczeniowa [[Metody ab initio w chemii kwantowej|ab initio]]. Oblicza się w niej [[Energia (fizyka)|energię]] i [[funkcja falowa|funkcję falową]] stanu podstawowego układu wielu cząstek (np. energię elektronową wieloelektronowego [[atom]]u lub [[cząsteczka|cząsteczki]]) w oparciu o [[model cząstek niezależnych]] (w przypadku [[elektron]]ów zwany [[przybliżenie jednoelektronowe|przybliżeniem jednoelektronowym]]).

Metoda Hartree-Focka oparta jest na [[zasada wariacyjna|zasadzie wariacyjnej]] głoszącej, iż energia stanu obliczona jako [[wartość oczekiwana]] z dowolnej funkcji falowej jest zawsze większa bądź równa energii będącej dokładnym rozwiązaniem [[Równanie Schrödingera|równania Schrödingera]]. Zakłada się w niej, że funkcja falowa jest, w przypadku układu <math>N</math> identycznych [[Fermiony|fermionów]] (np. [[elektron]]ów), [[wyznacznik]]iem macierzy zbudowanej z funkcji zależnych od współrzędnych poszczególnych cząstek <math>\phi_i (\tau_j)</math> (zwanych [[spinorbital]]ami). Wyznacznik taki nosi nazwę [[wyznacznik Slatera|wyznacznika Slatera]]
: <math>\Psi^{\textrm{HF}} =  \frac{1}{\sqrt {N!}}\begin{vmatrix}
\phi_1 (\tau_1) & \phi_2 (\tau_1) &\ldots &\phi_N (\tau_1) \\
\phi_1 (\tau_2) & \phi_2 (\tau_2) &\ldots &\phi_N (\tau_2) \\
\vdots &\vdots &\vdots &\vdots\\
\phi_1 (\tau_N) & \phi_2 (\tau_N) &\ldots &\phi_N (\tau_N)
\end{vmatrix}.</math>

W przypadku układu wielu identycznych [[Bozony|bozonów]], funkcję falową zakłada się w postaci [[permanent]]u takiej macierzy. Metoda Hartree-Focka polega na [[iteracja|iteracyjnym]] minimalizowaniu energii układu, liczonej jako [[wartość oczekiwana]], poprzez zmianę postaci spinorbitali. Spinorbital konstruuje się jako iloczyn funkcji [[Spin (fizyka)|spinowej]] (zależnej od zmiennej spinowej danej cząstki) i funkcji orbitalnej (zwanej [[orbital]]em, zależnej od zmiennych przestrzennych danej cząstki).

Najbardziej powszechnym zastosowaniem metody Hartree-Focka są obliczenia, w ramach [[przybliżenie Borna-Oppenheimera|przybliżenia Borna-Oppenheimera]], energii elektronowej wieloelektronowego [[atom]]u lub [[cząsteczka|cząsteczki]], i tego przypadku dotyczy omówienie szczegółowe.

== Równania Hartree-Focka i operator Focka ==
Znalezienie orbitali Hartree-Focka sprowadza się do rozwiązania układu '''równań Hartree-Focka''', o postaci podobnej do niezależnego od czasu [[Równanie Schrödingera|równania Schrödingera]]
: <math>\hat F \phi_i (\tau_i) = \epsilon_i \phi_i (\tau_i).</math>

Operator <math>\hat F</math> zwany jest '''operatorem Focka''', i ma postać
: <math>\hat F = -\frac{\hbar^2}{2m_\textrm e}\nabla^2_{\boldsymbol r_i} + \hat V_\textrm{eN}(\boldsymbol r_i) + e^2 \sum\limits_j \hat J_j - \hat K_j \equiv \hat{h}_i + e^2 \sum\limits_j \hat J_j - \hat K_j,</math>

gdzie operator <math>-\frac{\hbar^2}{2m_\textrm e}\nabla^2_{\boldsymbol r_i}</math> jest operatorem [[energia kinetyczna|energii kinetycznej]] elektronu <math>i,</math> <math>\hat V_\textrm{eN}(\boldsymbol r_i)</math> jest operatorem oddziaływania elektrostatycznego elektronu <math>i</math> z [[Jądro atomowe|jądrami]] cząsteczki (lub jądrem atomu), a jako <math>\hat{h}_i</math> oznacza się ich sumę. Operator <math>\hat J_j</math> jest operatorem oddziaływania elektrostatycznego elektronu <math>i</math> z elektronem <math>j</math> i jego działanie na <math>\phi_i</math> sprowadza się do pomnożenia przez całkę:
: <math>\hat J_j \phi_i(\tau_1) = \int\phi_j^*(\tau_2)\frac{1}{\vert \boldsymbol r_2 - \boldsymbol r_1\vert} \phi_j(\tau_2)\textrm d\tau_2 \cdot \phi_i(\tau_1).</math>

Operator <math>\hat K_j,</math> zwany operatorem wymiennym, nie ma odpowiednika klasycznego. Jego działanie na <math>\phi_i</math> powoduje ‘wymianę’ spinorbitala <math>\phi_i</math> na <math>\phi_j</math>
: <math>\hat K_j\phi_i(\tau_1) = \int\phi_j^*(\tau_2)\frac{1}{\vert \boldsymbol r_2 - \boldsymbol r_1\vert} \phi_i(\tau_2)\textrm d\tau_2 \cdot \phi_j(\tau_1).</math>

<math>\epsilon_i</math> można interpretować jako energię elektronu <math>i</math> opisywanego spinorbitalem <math>\phi_i</math> (potocznie nazywaną energią spinorbitalu <math>\phi_i</math>).

== Energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka ==
Całkowita energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka wynosi
:: <math>E = \sum_{i=1}^n I_i + \sum_{i>j=1}^n \left(J_{ij} - K_{ij}\right),</math>

gdzie:
: <math>n</math> – liczba elektronów,
: <math>I_i</math> – całka jednoelektronowa, <math>I_i= \int \phi_i^* (k) \hat{h} (k) \phi_i (k) \textrm d \tau_k,</math>
: <math>J_{ij}</math> i <math>K_{ij}</math> – całki dwuelektronowe, kulombowska i wymienna
:: <math>J_{ij}= \int \phi_i^* (i) \phi_j^* (j) \frac{e^2}{r_{ij}} \phi_i (i) \phi_j (j) \textrm d \tau_i\tau_j,</math>
:: <math>K_{ij}= \int \phi_i^* (i) \phi_j^* (j) \frac{e^2}{r_{ij}} \phi_i (j) \phi_j (i) \textrm d \tau_i\tau_j</math>/.

Całka wymienna <math>K_{ij},</math> obniżająca energię, jest różna od zera tylko dla elektronów o spinach skierowanych równolegle. W konsekwencji stan trypletowy ma zawsze mniejszą energię niż stan singletowy o tej samej [[konfiguracja elektronowa|konfiguracji elektronowej]] ([[reguła Hunda]]).

W [[ograniczona metoda Hartree-Focka|ograniczonej metodzie Hartree-Focka]] (patrz niżej) energię elektronową układu zamkniętopowłokowego, liczoną jako [[wartość oczekiwana]] z wyznacznikiem Slatera, wyrazić można jako
:: <math>E = \sum_{i=1}^{n/2} I^'_i + \sum_{i,j=1}^{n/2} \left(2J^'_{ij} - K^'_{ij}\right).</math>

Całki <math>I^'_i,</math> <math>J^'_{ij}</math> i <math>K^'_{ij}</math> mają postać analogiczną jak powyżej, tylko że występują w nich [[orbital]]e zamiast [[spinorbital]]i, a w całkowaniu pominięta jest współrzędna spinowa.

Z energiami orbitalnymi orbitali zajętych <math>\epsilon_i</math> całkowita energia elektronowa układu zamkniętopowłokowego związana jest następującą zależnością:
:: <math>E = 2\sum_{i=1}^{n/2} \epsilon_i + \sum_{i,j=1}^{n/2} \left(2J^'_{ij} - K^'_{ij}\right).</math>

== Rozwiązywanie równań Hartree-Focka ==
Operator Focka w równaniach Hartree-Focka zależy od postaci wszystkich zajętych spinorbitali, zatem, mimo postaci przypominającej [[równanie własne]], równań Hartree-Focka nie można rozwiązać wprost. Stosuje się zatem metodę iteracyjną, postępując w sposób następujący:
# Zakłada się pewne spinorbitale początkowe, w postaci otrzymanej np. z [[metody półempiryczne|obliczeń półempirycznych]].
# Oblicza się odpowiednie całki i konstruuje operator Focka.
# Rozwiązuje równanie Hartree-Focka, otrzymując z niego nowe spinorbitale oraz ich energie.
# Obsadza się spinorbitale o najniższych energiach elektronami.
# Oblicza się energię całkowitą.
# Otrzymane spinorbitale służą jako punkt startowy w następnej iteracji.

Kroki 2–6 powtarza się, aż różnica energii całkowitej (lub postaci spinorbitali, kryteria zbieżności różnią się w zależności od implementacji metody) w kolejnych iteracjach będzie mniejsza od założonej z góry wartości progowej, czyli aż nastąpi ''samouzgodnienie''. Z powodu tej procedury metoda Hartree-Focka nosi też nazwę '''metody pola samouzgodnionego''' (ang. ''self-consistent field'', SCF).

== Ograniczona i nieograniczona metoda Hartree-Focka ==
Spinorbitale, iloczyny funkcji orbitalnej ([[orbital]]a) oraz funkcji spinowej (<math>\alpha</math> dla [[Liczby kwantowe|magnetycznej liczby spinowej]] +1/2 lub <math>\beta</math> dla magnetycznej liczby spinowej –1/2)
:: <math>\phi_i=\psi_i \alpha,</math>
:: <math>\phi_i=\psi_i \beta</math>

można konstruować w dwojaki sposób:
* zakładając, że część orbitalna dla spinorbitali dwóch sparowanych elektronów jest taka sama;
* nie nakładając takiego warunku.

Pierwszy wariant nazywa się w literaturze '''[[ograniczona metoda Hartree-Focka|ograniczoną metodą Hartree-Focka]]''' (ang. ''restricted Hartree-Fock'', RHF), drugi '''[[nieograniczona metoda Hartree-Focka|nieograniczoną metodą Hartree-Focka]]''' (ang. ''unrestricted Hartree-Fock'', UHF). Oba te warianty są ogólnymi sposobami konstrukcji spinorbitali (stosowanymi zatem także na poziomie teorii [[Teoria funkcjonału gęstości|DFT]], gdzie stosuje się oznaczenia np. '''U'''B3LYP i '''R'''B3LYP) i w ogólności wariant pierwszy nazywa się metodą nierozdzielczą spinowo, a drugi – metodą rozdzielczą spinowo. W przypadku [[układ zamkniętopowłokowy|układów zamkniętopowłokowych]] energia obliczona obiema metodami powinna być taka sama (w ramach dokładności numerycznej).

== Metoda Hartree-Focka-Roothana ==
W praktyce obliczeniowej, stosuje się najczęściej [[przybliżenie analityczne]], i orbitale przedstawia się w postaci [[kombinacja liniowa|kombinacji liniowej]] znanych funkcji ([[baza ortonormalna|baza funkcyjna]]). W przypadku obliczeń dla cząsteczek, funkcjami tymi są na ogół scentrowane na jądrach atomowych funkcje radialne typu [[funkcja Slatera|Slatera]] lub (częściej) typu [[Funkcja φ|Gaussa]] przemnożone przez funkcję kątową przypominającą rozwiązania dla [[atom wodoru|atomu wodoru]] (lub [[Kwantowy rotator sztywny|rotatora sztywnego]]). W kolejnych iteracjach optymalizuje się zatem nie całe spinorbitale, a tylko współczynniki kombinacji liniowej.

W ten sposób zagadnienie rozwiązania układu równań różniczkowo-całkowych sprowadza się do problemu układu [[Równanie algebraiczne|równań algebraicznych]], dla których znane są wydajne [[Metoda numeryczna|metody numeryczne]]. Metoda ta bywa nazywana '''metodą Hartree-Focka-Roothana''', lub metodą SCF LCAO MO (ang. ''Self-Consistent Field Linear Combination of Atomic Orbitals – Molecular Orbitals'').

== Orbitale Hartree-Focka ==
[[Orbital molekularny|Orbitale molekularne]] otrzymane z równań Hartree-Focka zwane są '''orbitalami kanonicznymi''', i są zdelokalizowane na całą cząsteczkę. Tworzenie kombinacji liniowych w ramach przestrzeni orbitali zajętych (lub niezajętych, czyli wirtualnych) nie zmienia energii układu, zatem orbitale nie są określone w sposób jednoznaczny. Możliwe jest zatem tworzenie orbitali molekularnych zlokalizowanych, przydatnych w interpretacji wyników obliczeń, jako kombinacji liniowych orbitali kanonicznych. W literaturze opisanych jest kilka metod lokalizacji orbitali.

Energie orbitalne otrzymane z równań Hartree-Focka pozwalają na ocenę [[energia jonizacji|energii jonizacji]] oraz [[powinowactwo chemiczne|powinowactwa chemicznego]] na mocy [[twierdzenie Koopmansa|twierdzenia Koopmansa]].

== Niedostatki metody Hartree-Focka ==
Energia obliczona metodą Hartree-Focka jest zawsze wyższa od energii dokładnej układu (zasada wariacyjna). Różnica ta wynika z efektu sprzężenia ze sobą ruchu cząstek, nieuwzględnionego w modelu cząstek niezależnych. W przypadku elektronów efekt ten nosi nazwę [[korelacja elektronowa|korelacji elektronowej]], a różnica pomiędzy (oszacowaną) energią dokładną (nierelatywistyczną, uzyskaną w ramach pełnego [[Metoda oddziaływania konfiguracji|CI]] w danej bazie funkcyjnej) a energią otrzymaną metodą Hartree-Focka (w takiej samej bazie funkcyjnej) nazywa się energią korelacji elektronowej. Lokalne obniżenie [[Gęstość elektronowa|gęstości elektronowej]] w pobliżu wybranego elektronu spowodowane elektrostatycznym odpychaniem elektronów nazywa się powszechnie „dziurą korelacyjną” lub „kulombowską”.

W stosunku do całkowitej energii elektronowej cząsteczki energia korelacji elektronowej jest niewielka (dla typowych cząsteczek poniżej 1%). Zdarzają się jednak sytuacje, w których jest ona kluczowa do poprawnego opisu systemu. Należą do nich stany prawie [[Degeneracja poziomów energetycznych|zdegenerowane]] lub zdegenerowane. Typowym przykładem są procesy [[Dysocjacja termiczna|dysocjacji]], w których spinowo ograniczona metoda Hartree-Focka daje na ogół zupełnie błędną energię dysocjacji. Wynika to z faktu, że np. dla cząsteczki wodoru w stanie podstawowym metoda RHF uwzględnia wyłącznie stan singletowy (z elektronami o przeciwnie skierowanych spinach), podczas gdy w trakcie dysocjacji coraz większego znaczenia nabiera stan trypletowy (z elektronami o jednakowo skierowanych spinach).

Metoda Hartree-Focka nie jest w stanie również opisać poprawnie efektów, które z natury rzeczy wynikają z korelacji elektronowej. Należą do nich ([[Oddziaływania międzycząsteczkowe|oddziaływania van der Waalsa]]), na przykład przyciąganie się cząsteczek [[metan]]u czy atomów [[Helowce|gazów szlachetnych]], gdzie kluczową rolę odgrywa korelacja ruchu elektronów z różnych cząsteczek (tzw. [[Oddziaływania międzycząsteczkowe|oddziaływanie dyspersyjne]]). W konsekwencji, stosowana do tych gazów metoda Hartree-Focka, nie przewiduje ich [[Kondensacja (fizyka)|kondensacji]] w niskich temperaturach.

== Metody chemii kwantowej wykraczające poza przybliżenie Hartree-Focka ==
Uwzględnienie korelacji elektronowej wymaga wyjścia poza przybliżenie pola średniego. Uzyskuje się to poprzez zastosowanie jako przybliżenia funkcji wieloelektronowej kombinacji liniowej funkcji jednowyznacznikowych. W zależności od sposobu wyboru tych funkcji oraz współczynników kombinacji liniowej wyróżnia się [[Metoda oddziaływania konfiguracji|metody oddziaływania konfiguracji]], [[wielokonfiguracyjna metoda pola samouzgodnionego|wielokonfiguracyjną metodę pola samouzgodnionego]] i [[Metoda sprzężonych klasterów|metody sprzężonych klasterów]].

Energię korelacji kulombowskiej można też częściowo uwzględnić za pomocą rachunku zaburzeń (perturbacyjnego), np. w metodzie [[rachunek zaburzeń Møllera-Plesseta|rachunku zaburzeń Møllera-Plesseta]], gdzie uwzględniane funkcje jednowyznacznikowe i współczynniki kombinacji liniowej dobiera się stosując [[Rachunek perturbacyjny|rachunek zaburzeń]].

Na uwzględnienie korelacji elektronowej pozwalają również [[teoria funkcjonału gęstości]] oraz [[metody półempiryczne]]. Ich słabością jednak są brak kontroli stopnia tego uwzględnienia, oraz możliwość zaniedbania efektów, które metoda Hatree-Focka opisuje prawidłowo. Na przykład metody [[Teoria funkcjonału gęstości|DFT]] traktują energię wymienną (energię korelacji wymiennej) w sposób przybliżony (podobnie, jak energię korelacji kulombowskiej), podczas gdy metoda Hartree-Focka całkowicie uwzględnia energię wymienną. Metodę Hartree-Focka można traktować jako szczególny przypadek teorii DFT z dokładnym uwzględnieniem energii wymiennej i całkowitym zaniedbaniem energii korelacyjnej.

Innym sposobem wyjścia poza przybliżenie Hatree-Focka jest użycie funkcji w sposób jawny skorelowanych, czyli budowa wieloelektronowej funkcji falowej nie z funkcji jednoelektronowych, a dwuelektronowych (zwanych [[geminal]]ami). Ze względu jednak na trudności obliczeniowe, metodę tę stosować można tylko do bardzo małych układów (zawierających kilka elektronów).

== Przybliżenie Hartree-Focka w fizyce materii skondensowanej ==
Przybliżenie Hartree-Focka stosuje się w problemach wielu ciał dla układów oddziałujących fermionów. Najprostszym przykładem jest gaz oddziałujących elektronów (układ fermionów o spinie 1/2 oddziałujących potencjałem kulombowskim).

W metodach mechaniki kwantowej wielu cząstek przybliżenie Hartree-Focka stosuje się podczas obliczania wartości oczekiwanych iloczynów wielu [[operatory kreacji i anihilacji|operatorów kreacji]] i [[operatory kreacji i anihilacji|anihilacji]] elektronów odpowiadających za korelacje wyższych rzędów. Oddziaływanie kulombowskie w języku liczb obsadzeń ([[drugie kwantowanie]]) ma postać:
:: <math>
\sum_{\boldsymbol q} v_q \sum_{\boldsymbol k \boldsymbol k' \sigma \sigma'}
c^\dagger_{\boldsymbol k+\boldsymbol q \sigma}
c^\dagger_{\boldsymbol k'-\boldsymbol q \sigma'}
c_{\boldsymbol k' \sigma'}
c_{\boldsymbol k \sigma}
,</math>

gdzie:
: <math>c^\dagger_{\boldsymbol k \sigma}, c_{\boldsymbol k \sigma}</math> – operatory kreacji, anihilacji elektronu o pędzie <math>\boldsymbol k</math> i spinie <math>\sigma.</math>

Obliczając wartość oczekiwaną powyższego wyrażenia możemy dokonać przybliżenia go przez iloczyny wartości oczekiwanych niższego rzędu (par operatorów z powyższego wyrażenia), pomijając w ten sposób korelacje wyższych rzędów. Jedyne dwa sposoby, w jaki możemy to zrobić, są następujące:
: <math>
\langle c^\dagger_{\boldsymbol k+\boldsymbol q \sigma} c_{\boldsymbol k \sigma} \rangle
\langle c^\dagger_{\boldsymbol k'-\boldsymbol q \sigma'} c_{\boldsymbol k' \sigma'}\rangle
-
\langle c^\dagger_{\boldsymbol k+\boldsymbol q \sigma} c_{\boldsymbol k' \sigma'}\rangle
\langle c^\dagger_{\boldsymbol k'-\boldsymbol q \sigma'} c_{\boldsymbol k \sigma}\rangle
.</math>

Pierwszy z tych członów nazywany jest prostym (Hartree) natomiast drugi wymiennym (energia wymiany). Jedynymi nieznikającymi elementami są te, dla których odpowiednie wartości pędów i spinów w powyższych wyrażeniach są równe.

W ogólności wartość oczekiwana iloczynu czterech operatorów nie jest równa iloczynom wartości oczekiwanych par operatorów. Równość taka zachodziłaby wtedy, gdyby korelacje wielocząstkowe byłyby równe zero. Stąd mówi się często, że różnica energii pomiędzy wartością dokładną a policzoną w przybliżeniu Hartree-Focka jest energią korelacji.

== Uwagi ==
{{Uwagi}}

== Przypisy ==
{{Przypisy}}

== Bibliografia ==
* {{cytuj książkę |nazwisko = Gołębiewski |imię = Alojzy |autor link = Alojzy Gołębiewski |tytuł = Elementy mechaniki i chemii kwantowej |wydawca = [[Wydawnictwo Naukowe PWN|Państwowe Wydawnictwo Naukowe]] |miejsce = Warszawa |data = 1984}}
* {{cytuj książkę |nazwisko = Kołos |imię = Włodzimierz |autor link = Włodzimierz Kołos |nazwisko2 = Sadlej |imię2 = Joanna |tytuł = Atom i cząsteczka |wydawca = [[Wydawnictwa Naukowo-Techniczne]] |miejsce = Warszawa |data = 1998}}<small>(Wykłady z Chemii Fizycznej, red. Henryk Buchowski i in.)</small>
* {{cytuj książkę |autor = [[Lucjan Piela]] |tytuł = Idee chemii kwantowej |wydawca = PWN |miejsce = Warszawa |data = 2003}}

{{Kontrola autorytatywna}}

[[Kategoria:Chemia kwantowa]]
[[Kategoria:Chemia obliczeniowa]]
[[Kategoria:Fizyka materii skondensowanej]]