Tekst źródłowy strony Liczba Hittorfa

'''Liczba Hittorfa, liczba przenoszenia jonów''' (<math>t_+</math> i <math>t_-</math>) – stosunek wielkości [[Ładunek elektryczny|ładunku elektrycznego]], przenoszonego w czasie [[elektroliza|elektrolizy]] przez [[jon]]y jednego rodzaju, do całkowitego ładunku, przenoszonego przez wszystkie jony danego [[elektrolit]]u.

== Odkrycie zjawiska ==
Pojęcie „liczby przenoszenia jonów”, znanej współcześnie jako „liczba Hittorfa”, wprowadził [[Johann Wilhelm Hittorf]], kontynuator przełomowych badań [[Michael Faraday|Faradaya]] i [[John Frederic Daniell|Daniella]] z lat 30. XIX wieku, dotyczących [[Przewodnictwo jonowe|przewodnictwa elektrolitów]]. Swoje najważniejsze badania, dotyczące zmian stężenia w czasie [[elektroliza|elektrolizy]], Hittorf wykonał w latach 1853–1859. Stosując elektrolizer własnej konstrukcji, wykazał, że zmiany stężenia w obu przestrzeniach przyelektrodowych nie są jednakowe, co można wyjaśnić, przypisując różnym jonom niejednakowe zdolności do transportowania ładunku elektrycznego przez dany roztwór (różne [[ruchliwość|ruchliwości]], od których zależą udziały w przenoszeniu ładunków, nazwane „liczbami przenoszenia”). Propozycje Hittorfa nie od razu zyskały aprobatę, jednak już w latach 70. i 80. XIX w. zostały z powodzeniem wykorzystane przez [[Friedrich Kohlrausch|Kohlrauscha]] i [[Svante Arrhenius|Arrheniusa]] – twórców podstaw dzisiejszej wiedzy nt. przewodnictwa roztworów i [[Dysocjacja elektrolityczna|dysocjacji elektrolitów]]{{r|MichaelSpiro|Hittorf}}.

== Informacje podstawowe ==
[[Plik:Liczba Hittorfa.svg|thumb|450px|'''Istota propozycji Hittorfa na przykładzie hipotetycznego elektrolitu 1-1 wartościowego, którego kationy mają pięciokrotnie większą ruchliwość niż aniony:'''<br />
• '''K, A, S''' – przestrzenie przyelektrodowe [[elektroliza|elektrolizera]] ([[katoda|katodowa]] i [[anoda|anodowa]]) i przestrzeń wewnętrzna (roztwór elektrolitu o stałym stężeniu),<br />
• '''kółka''' – symbole [[kation]]ów (czerwone) i [[anion]]ów (zielone), uporządkowane w szeregi w celach poglądowych,<br />
• '''góra''' – stan roztworu przed elektrolizą,<br />
• '''środek''' – stan po przeniesieniu przez granice między strefami pięciu kationów i jednego anionu,<br />
• '''dół''' – stan roztworu po elektrochemicznej [[Redukcja (chemia)|redukcji]] 6 kationów i [[Utlenianie|utlenieniu]] 6 anionów.<br />
Udziały obu rodzajów jonów w przenoszeniu ładunków wynoszą 5/6 dla kationów i 1/6 dla anionów, co jest konsekwencją założenia o pięciokrotnie większej ruchliwości kationów. Udziały – liczby przenoszenia jonów – mogą być wyznaczane doświadczalnie, poprzez określanie zmian stężenia w przestrzeniach przyelektrodowych (ubytek stężenia przy katodzie jest 5 razy większy od ubytku przy anodzie).]]
Przewodnictwo elektrolitów polega na przemieszczaniu się jonów obydwu znaków pod wpływem [[Pole elektryczne|pola elektrycznego]]. Różne rodzaje jonów poruszają się w różnych kierunkach ([[kation]]y w stronę [[katoda|katody]], aniony w stronę [[anoda|anody]]) i z różną szybkością (mają różną ruchliwość). Szybkość ruchu jonów w polu o określonym [[Gradient (matematyka)|gradiencie]] [[Natężenie pola elektrycznego|potencjału]] (zob. [[Potencjał elektryczny#Potencjał elektryczny a natężenie pola elektrycznego|potencjał elektryczny a natężenie pola elektrycznego]]) zależy od sił wzajemnego [[Oddziaływanie elektrostatyczne|oddziaływania elektrostatycznego]] jonów, ich mas i średnic oraz stopnia [[solwatacja|solwatacji]], temperatury, [[lepkość|lepkości cieczy]]. Jony jednego rodzaju <math>(i),</math> zawarte w jednostce objętości elektrolitu, przenoszą ładunek <math>(Q_i)</math>{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=684–691}}{{odn|Bursa|1979|s=684–688}}{{odn|Miłek|Obrębska|Podkowińska-Kalita|1989|s=147–150}}{{r|AGHcw2}}:
:: <math>Q_i = {z_i c_i u_i},</math>

a wszystkie jony:
:: <math>Q = z_i c_i u_i,</math>

gdzie{{r|AGHcw2}}:
: <math>c_i</math> – stężenie jonów <math>i,</math> określające ich liczbę w jednostce objętości,
: <math>z_i</math> – ładunek jonów,
: <math>u_i</math> – ruchliwość jonów (prędkość w polu o jednostkowym gradiencie potencjału).

Liczba Hittorfa, określana dla jonów <math>i,</math> jest stosunkiem wielkości przenoszonego przez nie ładunku elektrycznego <math>(Q_i)</math> do ładunku przenoszonego przez wszystkie jony <math>(Q)</math>{{r|AGHcw2}}{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=686}}{{odn|Bursa|1979|s=684}}:
:: <math>t_{+ i} = \frac{Q_{+ i}}{Q} = \frac{z_{+ i}c_{+ i}u_{+ i}}{\Sigma z_{+ i}c_{+ i}u_{+ i} + \Sigma z_{- i}c_{- i}u_{- i}},</math>

:: <math>t_{- i} = \frac{Q_{- i}}{Q} = \frac{z_{- i}c_{- i}u_{- i}}{\Sigma z_{+ i}c_{+ i}u_{+ i} + \Sigma z_{- i}c_{- i}u_{- i}},</math>

co można wyrazić również, korzystając z pojęcia [[przewodnictwo równoważnikowe|równoważnikowych przewodnictw]] jonowych <math>(\lambda_i)</math> i równoważnikowego przewodnictwa elektrolitu <math>(\Lambda)</math>{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=686}}{{odn|Bursa|1979|s=684}}
:: <math>t_{+ i} = \frac{\lambda_{+ i}}{\Lambda} \quad{}</math> i <math>{}\quad t_{- i} = \frac{\lambda_{- i}}{\Lambda}.</math>

== Wyznaczanie liczb przenoszenia jonów ==
Zaproponowana przez Johanna Hittorfa metoda pomiarów polega na oznaczaniu zmian stężenia elektrolitu w pobliżu elektrod. Stosowany jest aparat zaprojektowany przez Hittorfa, umożliwiający pobranie próbek cieczy z każdej przestrzeni – katodowej (K), anodowej (A) i wewnętrznej (S), bez ich mieszania{{odn|Miłek|Obrębska|Podkowińska-Kalita|1989|s=307–308}}. Na rurkach łączących przestrzenie K, S i A bywają umieszczane zawory, zamykające połączenie po przeniesieniu ładunku Q, którego wielkość jest oznaczana z użyciem [[kulometr]]u{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=689}}{{odn|Miłek|Obrębska|Podkowińska-Kalita|1989|s=307}}.

Materiał, z którego są wykonywane [[elektroda|elektrody]], zależy od składu badanych roztworów, np. w przypadku badań roztworów [[azotan srebra|azotanu srebra]] anodą jest metaliczne [[srebro]] (utleniające się do Ag<sup>+</sup>), natomiast katoda (miejsce redukcji anionów) może być wykonana ze srebra, [[platyna|platyny]] lub innego [[metale szlachetne|metalu szlachetnego]]{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=687}}.

Metoda Hittorfa jest nadal stosowana, jeżeli badane roztwory są rozcieńczone. W tych przypadkach błędy spowodowane takimi czynnikami, jak wzajemne [[oddziaływania międzycząsteczkowe]] (w tym oddziaływania jon-jon), [[dyfuzja]], [[konwekcja]] lub mechaniczne mieszanie, są przyczyną niewielkich błędów. W czasie obliczeń (sporządzanie bilansów ładunków) stężenia bywają wyrażane w [[gramorównoważnik]]ach w jednostce objętości<ref group="uwaga">Związek między gramorównoważnikiem i molem określa się, biorąc pod uwagę ładunek powstających jonów, co ilustrują przykłady: {{Chem|AgNO|3}}: 1&nbsp;gramorównoważnik = 1&nbsp;mol; {{Chem|MgCl|2}}: 1&nbsp;gramorównoważnik = ½&nbsp;mola; {{Chem|CuSO|4}}: 1&nbsp;gramorównoważnik = ½&nbsp;mola (po całkowitej dysocjacji 1 mola ładunek kationów/anionów jest równy [[Stała Faradaya|stałej Faradaya, <math>F</math>]]). Ilość kationów i anionów, wyrażona w gramorównoważnikach, jest wyrażana jako iloczyn <math>t_+ \Delta F</math> i <math>t_- \Delta F.</math></ref>{{r|AGHcw2}}{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=687}}.

Procedura dokładniejszych oznaczeń liczb Hittorfa nosi nazwę ''metody poruszającej się granicy'' (Mc Innes i współpracownicy, 1925{{r|MichaelSpiro}}{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=689}}).

W wersji z jedną powierzchnią graniczną pionowo umieszczoną rurkę wypełnia się dwoma roztworami o różnej [[Gęstość|gęstości]] oraz różnym [[Współczynnik załamania|współczynniku załamania światła]]. Na roztwór o większej gęstości nalewa się drugi roztwór w taki sposób, aby granica między cieczami była wyraźna („nawarstwianie”). Granica między roztworami jest wyraźnie widoczna dzięki różnym współczynnikom załamania. Jedna z cieczy (często warstwa górna) jest roztworem badanej soli (na poglądowym rysunku symbol M&prime;X), druga – „wskaźnikowym” roztworem soli o wspólnym jonie z solą badaną („sól wskaźnikowa” M&prime;&prime;X){{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=689}}{{odn|Bursa|1979|s=687–688}}{{odn|Miłek|Obrębska|Podkowińska-Kalita|1989|s=309}}. W polu elektrycznym zachodzi wędrówka kationów i anionów do odpowiednich elektrod, co jest przyczyną przesuwania się granicy między roztworami M&prime;X i&nbsp;M&prime;&prime;X. Jej rozmywaniu się zapobiega takie dobranie stężeń elektrolitów, aby ruchliwości obu kationów były jednakowe lub zbliżone, co oznacza spełnienie zależności („funkcja regulująca Kohlrauscha”){{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=690}}{{odn|Bursa|1979|s=687}}:
:: <math>\frac{c_{M^' X}}{c_{M^{''}X}} = \frac{t_{M^{'+}}}{t_{M^{''+}}}.</math>

Poszukiwana wartość liczby Hittorfa dla kationu M&prime;<sup>+</sup> jest obliczana z zależności:
:: <math>Q_+ = \frac{cv}{1000} F = 96\,500\ cv,</math>
:: <math>t_{M^{'+}} = \frac{Q_+}{Q} = \frac{96\,500\ cv}{Q},</math>

gdzie:
: <math>Q</math> – wielkość przeniesionego ładunku,
: <math>Q_+</math> – wielkość ładunku przeniesionego przez kationy,
: <math>F</math> – [[stała Faradaya]], <math>F = N_A e</math> ([[ładunek elektryczny]] przypadający na jeden [[mol]] [[elektron]]ów),
: <math>c</math> – stężenie, [[[gramorównoważnik|wal]]/dm³],
: <math>v</math> – objętość roztworu między początkowym i końcowym położeniem przesuwającej się granicy, [cm³].

{{Grafika rozwinięta
|opis       = '''Zasady pomiarów liczb przenoszenia jonów (liczby Hittorfa, ''t''''')
|położenie  = center
|grafika1   = AparatHittorfa.svg
|szerokość1 = 200
|alt1       = 1
|opis1      = Konstrukcja aparatu Hittorfa{{odn|Miłek|Obrębska|Podkowińska-Kalita|1989|s=307}}
|grafika2   = LiczbaHittorfa3.svg
|szerokość2 = 145
|alt2       = 2
|opis2      = Metoda poruszającej się granicy między roztworami soli badanej i wskaźnikowej (M&prime;X i&nbsp;M&prime;&prime;X){{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=690}}
|grafika3   = LiczbaHittorfa2.svg
|szerokość3 = 200
|alt3       = 3
|opis3      = Dwie poruszające się granice{{odn|Miłek|Obrębska|Podkowińska-Kalita|1989|s=309}}
}}
W przypadku kolejnego nawarstwienia na roztwór dolny dwóch wyższych warstw, określanie wielkości przesunięcia dwóch granic umożliwia równoczesne wyznaczenie dwóch liczb Hittorfa. Nawarstwienie na roztwór [[octan sodu|{{Chem|CH|3|COONa}}]] roztworu [[Chlorek sodu|NaCl]] (wspólny kation), a następnie roztworu [[Chlorek litu|LiCl]] (wspólny anion) pozwala określić wartości liczby przenoszenia jonów [[Chlorki|chlorkowych]] i [[Sód|sodowych]], korzystając z równań{{odn|Miłek|Obrębska|Podkowińska-Kalita|1989|s=310}}:
:: <math>t_{{Na}^+} = \frac {u_{Na^+}} {{u_{Na^+}} + {u_{Cl^-}}}\quad{}</math> i <math>{}\quad t_{Cl^-} = \frac {u_{Cl^-}}{u_{Na^+} + u_{Cl^-}},</math>

w których ruchliwości <math>u_{Na^+}</math> i <math>u_{Cl^-}</math> są zastępowane odpowiednimi wielkościami przesunięcia granic 1→1&prime; i 2→2&prime;. Metoda nie jest stosowana często, ponieważ równoczesne spełnienie wymagań „funkcji regulującej Kohlrauscha” na dwóch granicach między roztworami jest kłopotliwe (odrębne oznaczenie liczby charakterystycznej dla każdego z jonów jest łatwiejsze){{odn|Miłek|Obrębska|Podkowińska-Kalita|1989|s=310}}.

== Przykładowe wartości liczb przenoszenia ==
Liczby przenoszenia kilku kationów w 0,1 [[Normalność roztworu|n]] roztworach ich chlorków wynoszą{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=689}}:
* [[kwas solny|HCl]]: 0,831,
* [[chlorek litu|LiCl]]: 0,318,
* [[chlorek sodu|NaCl]]: 0,385,
* [[chlorek potasu|KCl]]: 0,489,
* [[chlorek baru|BaCl<sub>2</sub>]]: 0,425.

== Zależność ''t'' od stężenia elektrolitów ==
Mimo zmniejszania się ruchliwości jonów wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu, liczby przenoszenia jonów zachowują zwykle niemal stałą wartość, dopóki utrzymuje się stan całkowitej dysocjacji. Jest to wyjaśniane zmniejszaniem się prędkości anionów i kationów w podobnym stopniu. Gdy stężenie zmierza do zera, wartości <math>t_+</math> i <math>t_-</math> dążą do wartości granicznych <math>t_{0+}</math> i <math>t_{0-},</math> które mogą być wyznaczane metodą ekstrapolacji{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=691}}.

W przypadkach szczególnych bywa obserwowana silna zależność wartości <math>t_{0+}</math> i <math>t_{0-}</math> od stężenia (niekiedy w wyniku pomiarów uzyskuje się nawet pozbawione sensu wartości t=0 lub t<0). Jest to najczęściej związane z powstawaniem w stężonych roztworach kompleksów anionów z kationami. Ilustruje to przykład roztworów {{Chem|NiCl|2}}, w których obok jonów {{Chem|Ni|2+}} i {{Chem|Cl|-}} powstają jony {{Chem|NiCl|+}} (część [[chlor]]u zaczyna wędrować w kierunku katody). W stężonych roztworach {{Chem|CdJ|2}} dysocjacja może prowadzić do powstawania jonów kompleksowych {{Chem|CdJ|4|2-}}, przenoszących [[kadm]] w kierunku anody{{odn|Basiński|Bielański|Gumiński|1966|s=691}}.

== Uwagi ==
{{Uwagi}}

== Przypisy ==
{{Przypisy|
* <ref name="Hittorf">{{Cytuj stronę |url = http://www.encyclopedia.com/doc/1G2-2830902019.html |tytuł = Hittorf, Johann Wilhelm |praca = Complete Dictionary of Scientific Biography |opublikowany = www.encyclopedia.com |strony = 2008 |język = en |data dostępu = 2014-12-11}}</ref>
* <ref name="AGHcw2">{{Cytuj stronę |url = http://home.agh.edu.pl/~dabek/2.doc |tytuł = Ćwiczenie 2. Liczby przenoszenia |autor = Jarosław Dąbek |praca = Laboratorium z chemii fizycznej |opublikowany = agh.edu.pl |archiwum = https://web.archive.org/web/20160304193048/http://home.agh.edu.pl/~dabek/2.doc |data dostępu = 2018-08-09 |zarchiwizowano = 2016-03-04 }}</ref>
* <ref name="MichaelSpiro">{{Cytuj książkę |tytuł = Electrochemistry, Past and Present |inni= John T. Stock, Mary Virginia Orna (red.) |wydawca = American Chemical Society |data = 1989 |seria = ACS Symposium Series, Vol. 390 |strony = 92–114 |rozdział = Historical Highlights in Transference Number Research |nazwisko r = Spiro |imię r = Michael |doi = 10.1021/bk-1989-0390.ch007}}</ref>
}}

== Bibliografia ==
* {{cytuj |odn = tak |autor=[[Antoni Basiński]], [[Adam Bielański (chemik)|Adam Bielański]], [[Kazimierz Gumiński]] |tytuł = Chemia fizyczna |wydanie = 3 |s= 676–694 |wydawca = Państwowe Wydawnictwo Naukowe |miejsce = Warszawa |data= 1966}}
* {{cytuj książkę|nazwisko = Bursa |imię = Stanisław |autor link = Stanisław Bursa |tytuł = Chemia fizyczna |wydanie = 2 popr. |strony = 678−692 |wydawca = [[Wydawnictwo Naukowe PWN|Państwowe Wydawnictwo Naukowe]] |miejsce = Warszawa |rok = 1979 |isbn = 83-01-00152-6 |odn = tak}}
* {{cytuj książkę|nazwisko = Miłek |imię = Ryszard |nazwisko2 = Obrębska |imię2 = Maria |nazwisko3 = Podkowińska-Kalita |imię3 = Maria |tytuł = Chemia fizyczna. Ćwiczenia laboratoryjne z elementami teorii |url = http://bcpw.bg.pw.edu.pl/dlibra/docmetadata?id=510&from=&dirids=1&ver_id=&lp=1&QI= |wydawca = Wydawnictwa Politechniki Warszawskiej |wydanie = 2 |miejsce = Warszawa |data= 1989 |strony = 147–150, 307–311| odn = tak}} [http://bcpw.bg.pw.edu.pl/Content/510/mrcf_2_15.pdf (s. 307–311 pdf)]

== Linki zewnętrzne ==
* {{GoldBook|T06489|nazwa=transport number, t}}
* {{encyklopedia PWN|id = 3912067|tytuł=Hittorfa liczba|data dostępu=2014-12-19}}
* {{Cytuj stronę |url = http://encyklopedia.interia.pl/haslo?hid=70385 |tytuł = Hittorfa liczba |opublikowany = encyklopedia.interia.pl |data dostępu = 2014-12-19}}
* {{Cytuj stronę |url = http://portalwiedzy.onet.pl/49045,,,,hittorfa_liczba,haslo.html |tytuł = Hittorfa liczba |praca = Encyklopedia WIEM |data dostępu = 2014-12-19 |archiwum = https://web.archive.org/web/20141214232025/http://portalwiedzy.onet.pl/49045,,,,hittorfa_liczba,haslo.html |zarchiwizowano = 2014-12-14 }}
* {{Cytuj stronę |url = http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/Fizyczna/chf_tch_I_wykl_014b.pdf |tytuł = Wyznaczanie liczb przenoszenia |nazwisko = |imię = |opublikowany = www.pg.gda.pl |data = |data dostępu = 2014-12-19}}
* {{Cytuj stronę |url = http://www.staff.amu.edu.pl/~chemfiz/pliki/Cwiczenie_4.pdf |tytuł = Wyznaczanie liczb przenoszenia jonów K<sup>+</sup> i OH<sup>−</sup> |nazwisko = Molski |imię = Andrzej |opublikowany =  |data =  |data dostępu = 2014-12-19 |archiwum = https://web.archive.org/web/20141214222141/http://www.staff.amu.edu.pl/~chemfiz/pliki/Cwiczenie_4.pdf |zarchiwizowano = 2014-12-14 }}
* {{Cytuj stronę |url = http://www.uwm.edu.pl/kfib/dydaktyka/instrukcje%20ratownictwo/m1.pdf |tytuł = Instrukcje do ćwiczeń laboratoryjnych dla kierunku Lekarskiego. Ćw. M1 Wyznaczenie liczby przenoszenia oraz ruchliwości jonów w przewodnikach jonowych |nazwisko = |imię = |opublikowany = Uniwersytet Warmińsko-Mazurski, Wydział Nauki o Żywności, Katedra Fizyki i Biofizyki |data = |data dostępu = 2014-12-19}}

{{Kontrola autorytatywna}}

[[Kategoria:Elektrochemia]]