Tekst źródłowy strony Kompleksy typu gość-gospodarz

'''Kompleksy typu gość–gospodarz'''<ref>{{Cytuj | tytuł = Kompleksy typu gość-gospodarz | autor = [[Grzegorz Schroeder]] | data = 2003 | archiwum = https://web.archive.org/web/20240422162828/http://supra.home.amu.edu.pl/files/monographs/kompleksy_typu_gosc-gospodarz.pdf | opublikowany= Zakład Chemii Supramolekularnej, Wydział Chemii UAM}}</ref> – obszar [[Chemia supramolekularna|chemii supramolekularnej]] zajmujący się [[Związki kompleksowe|kompleksami]] złożonymi z dwóch lub więcej [[Indywiduum chemiczne|indywiduów chemicznych]] (cząsteczek obojętnych lub [[jon]]ów), które oddziałują za sobą w sposób niekowalencyjny<ref>{{Cytuj |autor = Jonathan W. Steed, J. L. Atwood |tytuł = Supramolecular chemistry |data = 2009 |isbn = 978-0-470-51233-3 |wydanie = 2 |miejsce = Chichester, UK |wydawca = Wiley |s = 1002 |oclc = 251208094}}</ref>. Chemia gość–gospodarz leży u podstaw [[Rozpoznanie molekularne|rozpoznania molekularnego]], które jest kluczowe dla wielu procesów zachodzących w układach biologicznych, np. wiązanie się ligandów do [[Białka|białek]]. Główne rodzaje oddziaływań niekowalencyjnych to [[Oddziaływanie elektrostatyczne|oddziaływania elektrostatyczne]], [[Wiązanie wodorowe|wiązania wodorowe]], [[oddziaływania van der Waalsa]] oraz [[oddziaływania hydrofobowe]]<ref>{{Cytuj |redaktor = Harvey Lodish |rozdział=Covalent Bonds and Noncovalent Interactions|s=32–40|tytuł = Molecular Cell Biology |data = 2008 |isbn = 978-0-7167-7601-7 |wydanie = 6 |miejsce = New York, NY |wydawca = Freeman}}</ref>.
[[Plik:Encapsulating Assembly ChemEurJ 1996 v2 p989.jpg|mały|Cząsteczka N<sub>2</sub> (gość) związana w kapsule molekularnej (gospodarz)]]
Cząsteczka tzw. „gospodarza” wiąże jon lub cząsteczkę tzw. „gościa” tworząc kompleks. „Gospodarz” i „gość” oddziałują ze sobą w sposób niekowalencyjny, najczęściej przy pomocy wiązań wodorowych. Oddziaływanie to może być wysoce selektywne i jest wtedy nazywane rozpoznaniem molekularnym. Równanie reakcji powstania (i rozpadu) takiego kompleksu można zapisać w następujący sposób<ref name=":2" />:

:{{chem2|H + G <-> HG}}

gdzie H to „gospodarz” ({{ang.|host}}), G to „gość” ({{ang.|guest}}), HG to kompleks „gospodarz–gość”.

Zwykle większe indywiduum określa się mianem „gospodarza”, a mniejsze „gościa”.

== Historia ==
[[Plik:Dibenzo-18-crown-6.svg|thumb|Pierwszy poznany [[Etery koronowe|eter koronowy]]: {{link-interwiki|Q=Q5272256|dibenzo-18-korona-6}}]]
Oddziaływania międzycząsteczkowe były postulowane przez  holenderskiego fizyka i chemika [[Johannes Diderik van der Waals|J. D. van der Waals'a]] już w 1873 r., natomiast w 1894 r. niemiecki chemik [[Hermann Emil Fischer|Hermann Fischer]] stworzył filozoficzne podwaliny dla chemii supramolekularnej. Przedstawił on model oddziaływania [[Enzymy|enzymów]] z ich substratami, w którym zachowują się one jak „klucz i zamek”<ref>{{cytuj | autor r= Norman Tran, Todd Holyoak | tytuł =Encyclopedia of Biophysics|redaktor= Gordon Roberts, Anthony Watts, *European Biophysical Societies|rozdział= Molecular Recognition: Lock-and-Key, Induced Fit, and Conformational Selection | data = 2021 | isbn = 978-3-642-35943-9 | miejsce = Berlin, Heidelberg | wydawca = Springer Berlin Heidelberg | s = 1–6 | doi = 10.1007/978-3-642-35943-9_468-1 | język = en | dostęp = z}}</ref>. Dalsze badania nad oddziaływaniami niekowalencyjnymi zaowocowały lepszym poznaniem struktur [[Białka|białek]] i [[Kwasy nukleinowe|kwasów nukleinowych]], w tym także pomogły w odkryciu struktury [[Kwas deoksyrybonukleinowy|DNA]] w 1953 r. W 1967 r. [[Charles Pedersen]] (pracujący ówcześnie dla firmy [[DuPont]]) odkrył nową klasę związków organicznych: [[etery koronowe]]. Wyizolował on związek o nazwie {{link-interwiki|Q=Q5272256|dibenzo-18-korona-6}}, który był pierwszym przykładem związku kompleksującego kation [[Litowce|metalu alkalicznego]], w tym przypadku [[Sód|sodu]]<ref>{{cytuj | autor r= Charles J. Pedersen | tytuł = The Pedersen Memorial Issue|redaktor = R. M. Izatt, J. S. Bradshaw|rozdział=The Discovery of Crown Ethers | data = 1992 | isbn = 978-94-010-5118-7 | miejsce = Dordrecht | wydawca = Springer Netherlands | s = 7–10 | doi = 10.1007/978-94-011-2532-1_1 | język = en | dostęp = z}}</ref>. Następnie w 1969 r. [[Jean-Marie Lehn]] zaprezentował cząsteczki analogiczne do eterów koronowych, które nazwał [[Kryptandy|kryptandami]]. Są to [[Związki policykliczne|związki bicykliczne lub tricykliczne]] zdolne do tworzenia [[Chelaty|związków chelatowych]], w których kompleksowany jon lub atom centralny otoczony jest ze wszystkich stron w tzw. „krypcie”. W tym samym czasie [[Donald Cram|Donald J. Cram]] zajmował się eterami koronowymi, uzyskując różne struktury trójwymiarowe, a jego prace były dużym krokiem naprzód w badaniach nad cząsteczkami imitującymi enzymy. W 1987 r. Pedersen, Lehn i Cram otrzymali [[Laureaci Nagrody Nobla w dziedzinie chemii|Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii]] za ich wkład w rozwój chemii supramolekularnej<ref>{{Cytuj |tytuł = The Nobel Prize in Chemistry 1987 |data dostępu = 2024-06-10 |opublikowany = NobelPrize.org |url = https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1987/summary/ |język = en}}</ref>, a w 2016 r. tęże nagrodę otrzymali [[Ben Feringa]], [[Fraser Stoddart]] i [[Jean-Pierre Sauvage]] – za projektowanie i syntezę [[Maszyna molekularna|maszyn molekularnych]], w których to jedną z kluczowych ról odgrywają właśnie oddziaływania niekowalencyjne<ref>{{Cytuj |tytuł = The Nobel Prize in Chemistry 2016 |data dostępu = 2024-06-10 |opublikowany = NobelPrize.org |url = https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2016/summary/ |język = en}}</ref>.

== Termodynamika oddziaływań gość–gospodarz ==
[[Termodynamika chemiczna|Termodynamikę]] procesów tworzenia się kompleksów gospodarz–gość najczęściej bada się za pomocą [[Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego|spektroskopii NMR]], [[Spektroskopia UV-VIS|spektroskopii UV-vis]], [[Spektrofluorymetria|spektrofluorymetrii]] i [[Kalorymetria|kalorymetrii]], wykonując odpowiednie [[Miareczkowanie|miareczkowania]]<ref>{{cytuj | autor = Pall Thordarson | tytuł = Determining association constants from titration experiments in supramolecular chemistry | czasopismo = Chemical Society Reviews| data = 2011 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 40 | numer = 3 | s = 1305–1323 | doi = 10.1039/C0CS00062K | język = en | dostęp = z}}</ref>. Każda z powyższych metod oferuje pewne zalety i ma specyficzne ograniczenia. Celem miareczkowania jest wyznaczenie [[Parametr termometryczny|parametrów termodynamicznych]] badanego [[Układ termodynamiczny|układu]], przede wszystkim [[Stechiometria|stechiometrii]] powstających kompleksów oraz ich [[Stała trwałości kompleksu|stałej trwałości]] ''K''. Dla najprostszego przypadku powstawania kompleksu o stechiometrii 1:1 równanie zachodzącej reakcji kompleksowania to<ref name=":2">
{{cytuj | tytuł = Chemia ogólna i nieorganiczna: ćwiczenia rachunkowe | data = 2019 | isbn = 978-83-7348-795-6 | miejsce = Gdańsk | wydawca = Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej|rozdział=[https://pg.edu.pl/files/chem/2021-04/Rozdzia%C5%82%208.pdf Związki kompleksowe, rozpuszczalność osadów] |autor r = [[Jarosław Chojnacki (chemik)|Jarosław Chojnacki]] |s=258–289| data dostępu = 2024-06-18 | dostęp = o}}</ref>:

:{{chem2|H + G <-> HG}}

gdzie H to „gospodarz” (ang. host), G to „gość” (ang. guest), HG to kompleks „gospodarz–gość”.

[[Stała równowagi]] tej reakcji ''K'' (inaczej stała kompleksowania) opisana jest wtedy wzorem<ref name=":2" />:

<math>K = \frac{[HG]}{[H][G]}</math>

Równania bilansu mas dla takiego układu to:

<math>c_H = [H] + K [H] [G]</math>

<math>c_G = [G] + K [H] [G]</math>

gdzie <math>c_H</math> i <math>c_G</math>to całkowite stężenie odpowiednio gospodarza i gościa.

W przypadku, gdy kompleksowaniu ulegają dwie cząsteczki gościa przez jedną cząsteczkę gospodarza zachodzi reakcja opisana równaniem<ref name=":2" />:

:{{chem2|H + 2G <-> HG2}}

Stała kompleksowania <math>\beta</math> dla tej reakcji wynosi:

<math>\beta_{1:2} = \frac{[HG_2]}{[H][G]^2}</math>

Na powyższą reakcję składają się dwa etapy, dla których można zapisać oddzielne stałe równowagi<ref name=":2" />:

:{{chem2|H + G <-> HG}}

<math>K_{1:1} = \frac{[HG]}{[H][G]}</math>

:{{chem2|HG + G <-> HG2}}

<math>K_{1:2} = \frac{[HG_2]}{[HG][G]}</math>

przy czym

<math>\beta_{1:2} = K_{1:1}\times K_{1:2}</math>

Powyższe rozważania można uogólnić do przypadku gdy <math>x</math> cząsteczek gospodarza reaguje z <math>y</math> cząsteczek gościa<ref>{{Cytuj |tytuł = Zależność stałej równowagi reakcji od temperatury |opublikowany = Zakład Chemii Fizycznej Politechniki Poznańskiej |url = https://www.zchf.fct.put.poznan.pl/assets/files/085_stalarownowagi.pdf| data dostępu = 2024-06-18 | dostęp = o}}</ref>:
:{{chem2|xH + yG <-> H_{x}G_{y}|}}

Wtedy dla powyższego procesu stała kompleksowania <math>\beta</math> wynosi:

<math>\beta _{x:y}=\frac{[H_x G_y]}{[H]^x [G]^y}</math>

== Przykłady układów gość–gospodarz ==
=== [[Etery koronowe]] ===
[[Plik:Crown ether.jpg|mały|181x181px|Schemat kompleksu 18-korona-6 z kationem potasu]]
[[Plik:18-crown-6-potassium.png|mały|182x182px|Model 3D kompleksu 18-korona-6 z kationem potasu]]
Są to cząsteczki [[Związki makrocykliczne|makrocykliczne]] zdolne do selektywnego wiązania jonów [[Litowce|metali alkalicznych]], np. [[potas]]u. Zbudowane są z powtarzających się grup [[Etery|eterowych]] i w zależności od liczby połączonych z sobą podjednostek tworzą cykliczne związki o różnej średnicy. Pozwala to na dopasowanie średnicy eteru koronowego, tak aby oddziaływał on selektywnie z danym kationem metalu alkalicznego (mają one różne [[Promień jonowy|promienie jonowe]]) lub innym indywiduum.
{| class="wikitable"
|+Porównanie wielkości luk molekularnych eterów koronowych do promieni jonowych kationów metali alkalicznych
!Eter koronowy
!Wielkość luki<br />molekularnej <nowiki>[</nowiki>[[Angstrem|Å]]<nowiki>]</nowiki><ref>{{Cytuj |autor = J. J. Christensen, R. M. Izatt |redaktor = Reed M. Izatt, James J. Christensen |tytuł = Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds |rozdział=Preface |data = 1978 |data dostępu = 2024-06-16 |isbn = 978-0-12-377650-1 |wydawca = Academic Press |s = s. ix–x |doi = 10.1016/b978-0-12-377650-1.50005-8 | język = en | dostęp = z}}</ref>
!Selektywnie<br />wiązany kation<ref>{{cytuj | autor = Hans K. Frensdorff | tytuł = Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations | czasopismo = Journal of the American Chemical Society | data = 1971-02 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 93 | numer = 3 | s = 600–606 | doi = 10.1021/ja00732a007 | język = en | dostęp = z}}</ref>
!Promień jonowy<br />kationu [Å]<ref>{{cytuj | autor = R. D. Shannon | tytuł = Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides | czasopismo = Acta Crystallographica Section A | data = 1976-09-01 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 32 | numer = 5 | s = 751–767 | doi = 10.1107/S0567739476001551 | język = en| dostęp = z}}</ref>
|-
|12-korona-4
|0,6–0,75
|Li<sup>+</sup>
|0,76
|-
|15-korona-5
|0,86–0,92
|Na<sup>+</sup>
|1,02
|-
|18-korona-6
|1,34–1,55
|K<sup>+</sup>
|1,38
|-
|21-korona-7
|1,7–2,1
|Cs<sup>+</sup>
|1,67
|}

=== [[Cyklodekstryny]] ===
[[Plik:Cyclodextrin.svg|mały|399x399px|Wzory strukturalne trzech głównych typów cyklodekstryn]]
Cyklodekstryny (CD) składają się z kilku jednostek [[Glukoza|glukozy]] połączonych [[Wiązanie O-glikozydowe|wiązaniami glikozydowymi]]. Najczęściej spotykanymi są α-, β- i γ- cyklodekstryny, które składają się z odpowiednio 6,7 lub 8 podjednostek glukozy i tworzą strukturę makrocykliczną. CD posiadają luką molekularną o różnej średnicy (α około 5 Å, β około 6 Å, γ około 8 Å), która ma cechy [[Hydrofobowość|hydrofobowe]]. Dzięki temu CD są w stanie wiązać w wodzie hydrofobowe cząsteczki gości, tworząc kompleksy gość–gospodarz. Kompleksy te pozostają rozpuszczalne w wodzie, przez co znajdują one zastosowanie w systemach do dostarczania leków<ref>{{cytuj | autor = Gaurav Tiwari, Ruchi Tiwari, AwaniK Rai | tytuł = Cyclodextrins in delivery systems: Applications | czasopismo = Journal of Pharmacy And Bioallied Sciences | data = 2010 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 2 | numer = 2 | s = 72 | doi = 10.4103/0975-7406.67003 | pmid = 21814436 | pmc = PMC3147107 | język = en}}</ref>.

=== Kryptofany ===
[[Plik:Fig 2 Sample of some macrocyclic rings.png|mały|398x398px|(a) Schemat struktury kryptofanów. (b) Schemat struktury rezorcyarenu. (c) Schemat struktury kukurbiturilów]]
{{link-interwiki|Q=Q3697260|Kryptofany}} w swojej strukturze zawierają 6 pierścieni [[benzen]]owych, zazwyczaj połączonych na 4 sposoby. Wnętrze tych związków jest wysoce hydrofobowe, stąd mogą one być używane do wiązania związków [[Polarność|niepolarnych]], np. [[Węglowodory|węglowodorów]]. Innym zastosowaniem kryptofanów jest wiązanie [[ksenon]]u w roztworach wodnych, co jest pomocne w badaniach biologicznych<ref>{{cytuj | autor r= G. El-Ayle, K. Travis Holman | tytuł =Comprehensive Supramolecular Chemistry II|rozdział= Cryptophanes | data = 2017 | isbn = 978-0-12-803199-5 | wydawca = Elsevier | s = 199–249 | doi = 10.1016/b978-0-12-409547-2.13925-3 | język = en | dostęp = z}}</ref>.

=== Rezorcyareny ===
Makrocykliczne związki chemiczne powstałe na skutek kondensacji [[Rezorcyna|rezorcyny]] z [[Aldehydy|aldehydem]]. Rezorcyareny ulegają [[Samoorganizacja molekularna|samoorganizacji]] w roztworach, tworząc supramolekuły połączone wiązaniami wodorowymi, np. 6 cząsteczek rezorcyarenu tworzy heksamer o wewnętrznej objętości luki molekularnej równej jednemu nanometrowi sześciennemu<ref>{{cytuj | autor = Jerry L. Atwood, Leonard J. Barbour, Agoston Jerga | tytuł = Organization of the interior of molecular capsules by hydrogen bonding | czasopismo = Proceedings of the National Academy of Sciences | data = 2002-04-16 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 99 | numer = 8 | s = 4837–4841 | doi = 10.1073/pnas.082659799 | pmid = 11943875 | pmc = PMC122679 | język = en}}</ref>.

=== Kukurbituryle ===
{{link-interwiki|Q=Q59849010|Kukurbituryle}} (CB) są złożone są z monomerów {{link-interwiki|Q=Q976874|glikouryl|tekst=glikourylowych}} połączonych [[Grupa metylenowa|mostkami metylenowymi]]. Tworzą one związki przypominające dynię (stąd nazwa pochodząca od łacińskiej nazwy dla rodziny [[Dyniowate|dyniowatyach]]), a ich wymiary to około 10 Å. Na przykład, kukurbit[6]uril (czyli związek złożony z 6 podjednostek) posiada wymiary około: 9,1 Å wysokości, 5.8 Å średnicy zewnętrznej oraz 3.9 Å średnicy wewnętrznej<ref>{{cytuj | autor = Jason Lagona, Pritam Mukhopadhyay, Sriparna Chakrabarti, Lyle Isaacs | tytuł = The Cucurbit[ n ]uril Family | czasopismo = Angewandte Chemie International Edition | data = 2005-08-05 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 44 | numer = 31 | s = 4844–4870 | doi = 10.1002/anie.200460675 | język = en | dostęp = z}}</ref>.

== Wybrane zastosowania ==
=== [[Materiały samonaprawiające się]] ===
Ze względu na niekowalencyjną naturę oddziaływania gość-gospodarz, szkielet polimeru supramolekularnego może względnie łatwo [[Dyfuzja|dyfundować]]. W rezultacie materiał wykazuje właściwości samonaprawiające się. Po pojawianiu się pęknięcia w strukturze materiału i ponownym ściśnięciu go, pęknięcie zanika. Dzieje się tak dzięki szybkiej wymianie cząsteczek gości i gospodarzy w obszarze pęknięcia. Przykładem tego jest samonaprawiający się [[hydrożel]] złożony z zmodyfikowanych cyklodekstryn i [[adamantan]]u<ref>{{cytuj | autor = Ryohei Ikura, Junsu Park, Motofumi Osaki, Hiroyasu Yamaguchi, Akira Harada, Yoshinori Takashima | tytuł = Design of self-healing and self-restoring materials utilizing reversible and movable crosslinks | czasopismo = NPG Asia Materials | data = 2022-12 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 14 | numer = 1 | doi = 10.1038/s41427-021-00349-1 | język = en | dostęp = o}}</ref>.

=== [[Fosforescencja]] w temperaturze pokojowej ===
Zazwyczaj nie jest łatwo osiągnąć fosforescencję w układach jedynie organicznych, głównie ze względu na niestabilność {{link-interwiki|Q=Q3036629|stan trypletowy|tekst=stanów trypletowych}} (są one łatwo wygaszane przez wilgoć i [[tlen]] zawarte w powietrzu). Kompleksy gość–gospodarz zapewniają sztywny szkielet, który jest w stanie chronić stany trypletowe przed wygaszeniem. W tym celu można zastosować CD i CB jako cząsteczkę gospodarza<ref>{{cytuj | autor = Xi Yan, Hao Peng, Yuan Xiang, Juan Wang, Lan Yu, Ye Tao, Huanhuan Li, Wei Huang, Runfeng Chen | tytuł = Recent Advances on Host–Guest Material Systems toward Organic Room Temperature Phosphorescence | czasopismo = Small | data = 2022-01 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 18 | numer = 1 | doi = 10.1002/smll.202104073 | język = en | dostęp = z}}</ref><ref>{{cytuj | autor = Wen‐Wen Xu, Yong Chen, Yi‐Lin Lu, Yue‐Xiu Qin, Hui Zhang, Xiufang Xu, Yu Liu | tytuł = Tunable Second‐Level Room‐Temperature Phosphorescence of Solid Supramolecules between Acrylamide–Phenylpyridium Copolymers and Cucurbit[7]uril | czasopismo = Angewandte Chemie International Edition | data = 2022-02 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 61 | numer = 6 | doi = 10.1002/anie.202115265 | język = en | dostęp = z}}</ref>.

=== Układy reagujące na bodźce ===
Jednym z wielu bodźców, które mogę służyć do kontroli nad materiałem, jest [[Skala pH|pH]]. Niektóre cząsteczki gospodarzy są czułe na pH, np. po podniesieniu pH układu część donorów wiązań wodorowych w cząsteczce gospodarza może zostać zdeprotonowana, przez co nie będzie on mógł oddziaływać z cząsteczką gościa<ref name=":0">{{cytuj | autor = Jorn de Jong, Jasper E. Bos, Sander J. Wezenberg | tytuł = Stimulus-Controlled Anion Binding and Transport by Synthetic Receptors | czasopismo = Chemical Reviews | data = 2023-07-12 | data dostępu = 2024-06-18 | wolumin = 123 | numer = 13 | s = 8530–8574 | doi = 10.1021/acs.chemrev.3c00039 | pmid = 37342028 | pmc = PMC10347431 | język = en}}</ref>.  Innym często stosowanym bodźcem jest światło. Łatwość w sterowaniu nad dostarczaniem fotonów do systemu czyni ten bodziec bardzo użytecznym. Niektóre cząsteczki gospodarzy mogą zmieniać swoją [[Izomeria geometryczna|konfigurację ''E''/''Z'']] pod wpływem światła o określonej [[długość fali|długości fali]] (energii). Przykładowo jeśli tylko jeden z izomerów danego związku (gospodarza) jest w stanie oddziaływać z cząsteczką gościa, to zmieniając [[Konfiguracja absolutna|konfigurację]] można to oddziaływanie „włączać” lub „wyłączać”<ref name=":0" />.

== Przypisy ==
{{Przypisy}}

{{Kontrola autorytatywna}}

[[Kategoria:Chemia supramolekularna]]